ダイナミックHOF：新しいソフトクリスタルの創製と機能開発

• Project Area: Soft Crystals: Science and Photofunctions of Easy-Responsive Systems with Felxibility and Higher-Ordering
• Project/Area Number: 20H04655
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Tohoku University
• Principal Investigator: 武田 貴志 東北大学, 多元物質科学研究所, 助教 (80625038)
• Project Period (FY): 2020-04-01 – 2022-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2021)
• Budget Amount: ¥5,070,000 (Direct Cost: ¥3,900,000、Indirect Cost: ¥1,170,000); Fiscal Year 2021: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000); Fiscal Year 2020: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000)
• Keywords: 多孔体 / 分子集合体 / 分子運動 / 構造異性体 / ソフトクリスタル / 水素結合有機構造体

Outline of Research at the Start

本研究では、ダイナミックな運動が可能な分子からなる、水素結合有機構造体(HOF)の創成と新奇機能開拓を行う。異なる反転の活性化障壁を有するπ拡張シクロオクタテトラエンのテトラカルボン酸からなるHOF を複数合成し、その運動に基づくこれまでにない機能の発現を実現する。結晶中の分子の変形により物性が非線形的に変化し、それを外部条件により制御・モニターできる系の実現を目指す。

Outline of Annual Research Achievements

本研究では、ダイナミックHOF群の創製とそれに基づく機能発現を実現するため、異なる運動性及び運動自由度を有する分子、および光学・電子物性と分子運動性を併せ持つHOF分子群の合成を行った。具体的にはテトラ[2,3]チエニレンとカルボン酸の間にπ共役ユニット(フェニレン・フェニルエチニレン)を連結した分子を合成した。これらの分子はテトラ[2,3]チエニレンでは見られない可視光領域の強い吸収や発光が観測されており、HOF構造中での分子運動に基づく大きな色調変化が期待できる。分子群の合成においてはこれまで用いてきたテトラ[2,3]チエニレンの構造異性体である、テトラ[3,4]チエニレンに着目しそれらの構造異性体の構造的、光学的特性を比較、検証した。具体的にはテトラ[2,3]チエニレンおよびテトラ[3,4]チエニレンにπ共役ユニットを連結した分子を合成した。これらのUV-VisおよびCV測定から、両構造異性体で大きく光学特性、酸化還元特性が異なるということを見出した。テトラ[2,3]チエニレンおよびテトラ[3,4]チエニレン末端にカルボン酸部位を導入した化合物を合成し、その結晶化によるHOF構築を試み、スペーサーの有無により結晶の安定性が大きく異なることが明らかとなった。
テトラチエニレンフレームワークを基盤とした多孔体創製を試みた。その結果、テトラチエニレンを基盤とした有機多孔体が得られたことを示唆する結果を得ることができた。今後、この多孔体の構造及び物性について詳細な検討を行っていく予定である。
上記の研究と並行して、弱い分子間相互作用に基づく動的な有機分子集合体の創製と機能開拓を行った。1,3,5-ベンゼントリカルボキサミドにキラルアルキル鎖を導入した分子では、直鎖のものと比べ抗電場の小さい強誘電体となることを見出した。発光性有機分子ガラスの特異な物性を明らかにすることができた。

Research Progress Status

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Simple Molecular Ferroelectrics: N,N′-Dialkylterephthalamide Derivatives in the Solid Phase (2022)
  • Author(s): Moeko Kawana, Ryohei Mizoue Ryohei, Takashi Takeda, Norihisa Hoshino, Tomoyuki Akutagawa
  • Journal Title: Journal of Materials Chemistry C Volume: 10 Issue: 11 Pages: 4208-4217
  • DOI: 10.1039/d1tc05001j
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Ferroelectrics Coupled with Unidirectional Rotation in Liquid Crystals (2022)
  • Author(s): Jianyun Wu, Takashi Takeda, Norihisa Hoshino, Tomoyuki Akutagawa
  • Journal Title: The Journal of Physical Chemistry C Volume: 126 Issue: 8 Pages: 3864-3871
  • DOI: 10.1021/acs.jpcc.1c10313
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Fluorescent Molecular Glass Based on Hexadehydrotribenzo[12]annulene (2021)
  • Author(s): Yotaro Kasahara, Ichiro Hisaki, Tomoyuki Akutagawa, Takashi Takeda
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 57 Issue: 44 Pages: 5374-5377
  • DOI: 10.1039/d1cc01356d
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Effective Na+ Binding Ability and Molecular Assembly of an Alkylamide-Substituted Penta(ethylene)glycol Derivative (2021)
  • Author(s): Shinya Seto, Takashi Takeda, Norihisa Hoshino, Tomoyuki Akutagawa
  • Journal Title: The Journal of Physical Chemistry B Volume: 125 Issue: 23 Pages: 6349-6358
  • DOI: 10.1021/acs.jpcb.1c03188
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Color-Tunable Arylaminoanthraquinone Dyes through Hydrogen-Bond-Assisted Charge Transfer Interaction (2021)
  • Author(s): Takashi Takeda, Yotaro Kasahara, Tomoyuki Akutagawa
  • Journal Title: RSC Advances Volume: 11 Issue: 39 Pages: 24217-24231
  • DOI: 10.1039/d1ra03985g
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Dynamics of Proton, Ion, Molecule, and Crystal Lattice in Functional Molecular Assemblies (2021)
  • Author(s): Tomoyuki Akutagawa, Takashi Takeda, Norihisa Hoshino
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 57 Issue: 68 Pages: 8378-8401
  • DOI: 10.1039/d1cc01586a
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Ferroelectricity of Hydrogen-Bonded Azobenzene Derivatives (2021)
  • Author(s): Jianyun Wu, Qingyang Zhu, Takashi Takeda, Norihisa Hoshino, Tomoyuki Akutagawa
  • Journal Title: ACS Applied Electronic Materials Volume: 3 Issue: 8 Pages: 3521-3529
  • DOI: 10.1021/acsaelm.1c00462
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Ion Polarisation-Assisted Hydrogen-Bonded Ferroelectrics in Liquid Crystalline Domains (2021)
  • Author(s): Guohao Yuan, Yuko Kimura Yuko, Takayuki Kobayashi, Takashi Takeda, Norihisa Hoshino, Tomoyuki Akutagawa
  • Journal Title: Chemical Science Volume: 12 Issue: 40 Pages: 13520-13529
  • DOI: 10.1039/d1sc03301h
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Crystal Structures and Physical Properties of (M+)(Crown Ethers)x(TCNQ)y Salts with M+ = Li+, Na+, K+, Rb+, and Cs+ (2021)
  • Author(s): Kohei Sambe, Norihisa Hoshino, Takashi Takeda, Takayoshi Nakamura, Tomoyuki Akutagawa
  • Journal Title: Crystal Growth & Design Volume: 21 Issue: 10 Pages: 5928-5942
  • DOI: 10.1021/acs.cgd.1c00812
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Electrostatic versus van der Waals Interactions in an n-Type Semiconducting Dianionic Naphthalenediimide Derivative with CnH2n+1NH3+ (n = 1-16) (2021)
  • Author(s): Ayumi Kawasaki, Takashi Takeda, Norihisa Hoshino, Wakana Matsuda, Shu Seki, Tomoyuki Akutagawa
  • Journal Title: The Journal of Physical Chemistry C Volume: 125 Issue: 39 Pages: 21595-21606
  • DOI: 10.1021/acs.jpcc.1c05176
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Ferroelectric columnar assemblies from the bowl-to-bowl inversion of aromatic cores (2021)
  • Author(s): Furukawa Shunsuke、Wu Jianyun、Koyama Masaya、Hayashi Keisuke、Hoshino Norihisa、Takeda Takashi、Suzuki Yasutaka、Kawamata Jun、Saito Masaichi、Akutagawa Tomoyuki
  • Journal Title: Nature Communications Volume: 12 Issue: 1 Pages: 768-768
  • DOI: 10.1038/s41467-021-21019-4
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Dynamics of Hydrogen-Bonded Molecular Assemblies and their Physical Properties (2020)
  • Author(s): 武田貴志、芥川智行
  • Journal Title: Journal of Synthetic Organic Chemistry, Japan Volume: 78 Issue: 8 Pages: 801-812
  • DOI: 10.5059/yukigoseikyokaishi.78.801
  • NAID: 130007885373
  • ISSN: 0037-9980, 1883-6526
  • Year and Date: 2020-08-01
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Ferroelectric low-voltage ON/OFF switching of chiral benzene-1,3,5-tricarboxamide derivative (2020)
  • Author(s): Jianyun Wu, Takashi Takeda, Norihisa Hoshino, Tomoyuki Akutagawa
  • Journal Title: Journal of Materials Chemistry C Volume: 8 Issue: 30 Pages: 10283-10289
  • DOI: 10.1039/d0tc02414g
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Conformation Change Significantly Affected the Optical and Electronic Properties of Arylsulfonamide-Substituted Anthraquinones (2020)
  • Author(s): Takashi Takeda, Tomoyuki Akutagawa
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 56 Issue: 72 Pages: 10564-10567
  • DOI: 10.1039/d0cc04611f
  • Peer Reviewed
• [Presentation] N,N’,N’’-(ベンゼン-1,3,5-トリイル)-トリペンタデカンアミドの分子集合構造と物性 (2022)
  • Author(s): 武田 貴志, 芥川 智行
  • Organizer: 日本化学会第102春季年会
• [Presentation] 有機化合物の分子運動に立脚した機能性材料開発 (2021)
  • Author(s): 武田 貴志
  • Organizer: 第8回慶應有機化学若手シンポジウム
  • Invited
• [Presentation] Jumping crystal of a hydrogen-bonded organic framework induced by the collective molecular motion of a twisted pi system (2021)
  • Author(s): Takashi Takeda, Tomoyuki Akutagawa
  • Organizer: 2021 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Hydrogen-bonded assemblies of twisted tetra[3,4]thienylene tetracarboxylic acid with selective solvent sorption (2021)
  • Author(s): Takashi Takeda, Tomoyuki Akutagawa
  • Organizer: 2021 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies
  • Int'l Joint Research