発光性ネットワーク錯体の励起構造の解明

• Project Area: Soft Crystals: Science and Photofunctions of Easy-Responsive Systems with Felxibility and Higher-Ordering
• Project/Area Number: 20H04662
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Tokyo Institute of Technology
• Principal Investigator: 河野 正規 東京工業大学, 理学院, 教授 (30247217)
• Project Period (FY): 2020-04-01 – 2022-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2021)
• Budget Amount: ¥5,070,000 (Direct Cost: ¥3,900,000、Indirect Cost: ¥1,170,000); Fiscal Year 2021: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000); Fiscal Year 2020: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000)
• Keywords: 発光性ネットワーク錯体 / ソフトクリスタル / 励起構造 / 構造解析 / MOF / 励起状態 / 発光 / 配位高分子 / 結晶化学

Outline of Research at the Start

励起構造の研究対象となった既往の錯体はいずれも孤立分子の分子性結晶であり、分子内での構造変化に焦点があてられていた。今回ホスト-ゲスト型強発光性ネットワーク錯体を用いてこれまで研究されてこなかった空間を介した電荷移動を伴う励起状態の構造研究を行う。特に、一重項状態から三重項状態を形成するための系間交差が促進された起源について解明し、新たな発光性材料や高感度センサーの開発を目指す。

Outline of Annual Research Achievements

1. はじめに
速度論的に得られるネットワーク錯体は準安定なソフトクリスタルであり、機械的刺激や加熱などの外部刺激に応じて柔軟な構造変化を示す。本研究では、その場観察X線回折法により光定常状態の発光性ネットワーク錯体の構造を決定し、過渡吸収分光法および理論計算と組み合わせることにより強い発光の起源を解明することを目的とする。その場観察X線回折実験のための分光学的基礎物性の精査および単結晶・粉末結晶を用いて光定常状態・過渡状態のX線回折実験を行った。
2. 研究成果
臭化銅四核錯体と4座ピリジン配位子（TPPM）をDMSO中で速度論的に自己集合することにより臭化銅二核錯体Cu2Br2をコネクターとする準安定な細孔性ネットワーク錯体を合成し、真空中で加熱すると強く発光する結晶性粉末錯体(Br体)が得られる。Cl体も合成し、これらの光物性を精査した。光物性評価（UV-vis、発光スペクトル、発光量子収率）を結晶構造に基づいてTD-DFT計算により電子遷移に対するゲストの寄与について調べた。光物性評価は吸収・発光・及び発光量子収率の測定をすべて固体で行った。Br体では発光量子収率13.2 %と高発光が観測された。また、Br体とCl体は同じネットワーク骨格を有しているにもかかわらず吸収スペクトルの極大波長とバンド幅が違っていたことから、ゲストが遷移に影響を及ぼしている可能性が示唆された。また、TD-DFT計算からも振動子強度の大きい遷移の中にゲスト上の軌道の寄与も見られ、空間を介したゲスト―ホスト電荷移動の存在が明らかになり、発光の起源はゲストからホストへの電荷移動(TSCT)およびホスト内の電荷移動(MLCT)によるりん光であった。特にゲストからホストへの電荷移動励起はネットワーク錯体固有のものである。以上の成果をInorg.Chem.で発表した。

Research Progress Status

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Int'l Joint Research] POSTECH(韓国)
• [Journal Article] Synthesis of 1H-2-Benzopyran-5,8-dione Skeleton through a Cascade Reaction between Benzoquinone and β-Ketoester (2022)
  • Author(s): M. Nakahara, H. Ohtsu, M. Kawano, K. Hanaya, T. Sugai, *S. Higashibayashi
  • Journal Title: Chem. Lett. Volume: 51 Issue: 4 Pages: 356-359
  • DOI: 10.1246/cl.210817
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Through-Space Charge Transfer in Copper Coordination Networks with Copper-Halide Guest Anions (2021)
  • Author(s): *H. Ohtsu, M. Okuyama, T. Nakajima, M. Iwamura, K. Nozaki, D. Hashizume, *M. Kawano
  • Journal Title: Inorg. Chem. Volume: 60 Issue: 13 Pages: 9273-9277
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.1c01451
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Stepwise Observation of Iodine Diffusion in a Flexible Coordination Network Having Dual Interactive Sites (2021)
  • Author(s): *H. Ohtsu, J. Kim, T. Kanamaru, D. Inoue, D. Hashizume, *M. Kawano
  • Journal Title: Inorg. Chem. Volume: 60,17 Issue: 17 Pages: 13727-13735
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.1c02100
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Multi-interactive coordination network featuring a ligand with topologically isolated p-orbitals (2021)
  • Author(s): Y. Wada, H. Ohtsu, P. M. Usov, B. Chan, K. Deekomwong, *M. Kawano
  • Journal Title: Inorg. Chem. Volume: 60 Issue: 23 Pages: 17858-17864
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.1c02468
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Pyridinium modification of a hexaazaphenalene skeleton: structure and spectroelectrochemical analysis (2020)
  • Author(s): Deekamwong Krittanun、Usov Pavel M.、Ohtsu Hiroyoshi、Kawano Masaki
  • Journal Title: CrystEngComm Volume: 22 Issue: 36 Pages: 5987-5994
  • DOI: 10.1039/d0ce00850h
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Kinetic Assembly of Porous Coordination Networks Leads to Trapping Unstable Elemental Allotropes (2020)
  • Author(s): Ohtsu Hiroyoshi、Usov Pavel M.、Kawano Masaki
  • Journal Title: Advances in Organic Crystal Chemistry Volume: - Pages: 221-250
  • DOI: 10.1007/978-981-15-5085-0_12
  • ISBN: 9789811550843, 9789811550850
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Emergence of electrical conductivity in a flexible coordination polymer by using chemical reduction (2020)
  • Author(s): Fuku Kentaro, Miyata Momoka, Takaishi Shinya, Yoshida Takefumi, Yamashita Masahiro, Hoshino Norihisa, Akutagawa Tomoyuki, Ohtsu Hiroyoshi, Kawano Masaki, Iguchi Hiroaki
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 56 Issue: 61 Pages: 8619-8622
  • DOI: 10.1039/d0cc03062g
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Ionic-caged heterometallic bismuth?platinum complex exhibiting electrocatalytic CO2 reduction (2020)
  • Author(s): Yoshida Takefumi、Ahsan Habib Md.、Zhang Hai-Tao、Izuogu David Chukwuma、Abe Hitoshi、Ohtsu Hiroyoshi、Yamaguchi Tadashi、Breedlove Brian K.、Thom Alex J. W.、Yamashita Masahiro
  • Journal Title: Dalton Transactions Volume: 49 Issue: 8 Pages: 2652-2660
  • DOI: 10.1039/c9dt04817k
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Amyloid‐like Nanofibrillation of Metal‐Organic Complex Arrays Ruled by Their Precisely Designed Metal Sequences (2020)
  • Author(s): Rajmohan Rajamani、Vrla Geoffrey、Ueki Hisanori、Sajna Kappamveettil、Takei Toshiaki、Ohtsu Hiroyoshi、Kawano Masaki、Vairaprakash Pothiappan、Tashiro Kentaro
  • Journal Title: Chemistry Asian Journal Volume: 15 Issue: 6 Pages: 766-769
  • DOI: 10.1002/asia.201901674
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Highly Mesoporous Metal‐Organic Frameworks as Synergistic Multimodal Catalytic Platforms for Divergent Cascade Reactions (2020)
  • Author(s): Dutta Soumen、Kumari Nitee、Dubbu Sateesh、Jang Sun Woo、Kumar Amit、Ohtsu Hiroyoshi、Kim Junghoon、Cho Seung Hwan、Kawano Masaki、Lee In Su
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 59 Issue: 9 Pages: 3416-3422
  • DOI: 10.1002/anie.201916578
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Presentation] Adaptable water networks for capturing bioactive molecules inside the pores of a coordination network (2022)
  • Author(s): Yuki Wada, Pavel Usov, Hiroyoshi Ohtsu, Masaki Kawano
  • Organizer: 日本化学会 第102春季年会
• [Presentation] 四面体ホスフィンオキシド配位子を基盤とした新規配位高分子の合成とその光特性評価 (2022)
  • Author(s): 祝 伊穎、Pavel Usov、和田 雄貴、大津 博義、田所 誠、河野 正規
  • Organizer: 日本化学会 第102春季年会
• [Presentation] 両性をもつアザフェナレニル類の酸化還元挙動 (2022)
  • Author(s): 鈴木 啓朗、芳賀 正明、和田 雄貴、Pavel Usov、淺田 七海、大津 博義、河野 正規
  • Organizer: 日本化学会 第102春季年会
• [Presentation] 選択的CO2吸着のための孤立空間の設計 (2022)
  • Author(s): 嶋田 光将、Pavel Usov、和田 雄貴、大津 博義、渡邊 卓、松本 隆也、河野 正規
  • Organizer: 日本化学会 第102春季年会
• [Presentation] Energy-efficient olefin separation by coordination networks using tetrahedral ligands (2022)
  • Author(s): JOONSIK KIM, Pavel M Usov, Yuki Wada, Hiroyoshi Ohtsu, Takaya Matsumoto, Masaki Kawano
  • Organizer: 日本化学会 第102春季年会
• [Presentation] ネットワーク錯体包接による医薬品成分の構造解析 (2021)
  • Author(s): 和田 雄貴、Usov Pavel、大津 博義、河野 正規
  • Organizer: 日本結晶学会 2021年度年会および総会
• [Presentation] 孤立空間を利用した選択的な CO2 貯蔵能を有するネットワーク錯体 (2021)
  • Author(s): 嶋田 光将、Usov Pavel、和田 雄貴、松本 隆也、大津 博義、河野 正規
  • Organizer: 日本結晶学会 2021年度年会および総会
• [Presentation] 細孔性ネットワーク錯体の速度論的創成と相互作用性機能分子の構造化学研究 (2021)
  • Author(s): 大津 博義
  • Organizer: 日本結晶学会 2021年度年会および総会
• [Presentation] Multi-interactive porous coordination network featuring a ligand with topologically isolated p-orbitals (2021)
  • Author(s): Yuki Wada, Hiroyoshi Ohtsu, Pavel Usov, Masaki Kawano
  • Organizer: 錯体化学会第 71 回討論会
• [Presentation] 孤立空間を利用した特異的なCO2捕集能力を持つネットワーク錯体 (2021)
  • Author(s): 嶋田 光将、Usov Pavel、和田 雄貴、松本 隆也、大津 博義、河野 正規
  • Organizer: 錯体化学会第 71 回討論会
• [Presentation] ヘキサアザフェナレニル骨格を有する細孔性ネットワーク錯体の合成とその光触媒活性 (2021)
  • Author(s): 田上 優、和田 雄貴、Krittanun Deekamwong、Pavel Usov、大津 博義、河野 正規
  • Organizer: 錯体化学会 第71回討論会
• [Presentation] Functional pore space in coordination networks (2021)
  • Author(s): Pavel Usov, Terumasa Shimada, Yuu Tagami, Yuki Wada, Krittanun Deekamwong, Hiroyoshi Ohtsu Masaki Kawano
  • Organizer: 錯体化学会第 71 回討論会
• [Presentation] Extended Creutz-Taube Type Coordination Frameworks (2021)
  • Author(s): Hiroyoshi Ohtsu, Jin Young Koo, Akimitsu Shimizu, Pavel M Usov, Masa-aski Haga, Takaya Matsumoto, Masaki Kawano
  • Organizer: 錯体化学会第 71 回討論会
• [Presentation] Multi-interactive coordination network featuring a ligand with topologically isolated p-orbitals (2021)
  • Author(s): Yuki. Wada, Hiroyoshi Ohtsu, Pavel M. Usov, Masaki Kawano
  • Organizer: IUCr 2021
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 多点相互作用性配位子を用いた巨大細孔を有する細孔性ネットワーク錯体の構造と中分子の包接挙動 (2021)
  • Author(s): 古野 那菜、和田 雄貴、大津 博義、河野 正規
  • Organizer: 日本化学会 第101春季年会
• [Presentation] アルキル鎖を有するジアザフェナレン誘導体の合成及び物性評価 (2021)
  • Author(s): 小名 健介、大津 博義、河野 正規
  • Organizer: 日本化学会 第101春季年会
• [Presentation] ネットワーク錯体における空間を介した電荷移動相互作用の解明 (2021)
  • Author(s): 奥山 万理恵、大津 博義、河野 正規
  • Organizer: 日本化学会 第101春季年会
• [Presentation] ピリジン置換ジアザフェナレン誘導体の合成と物性評価 (2021)
  • Author(s): 淺田 七海、Pavel Usov、大津 博義、河野 正規
  • Organizer: 日本化学会 第101春季年会
• [Presentation] Kinetic assembly of flexible porous coordination networks and iodine adsorption behavior (2021)
  • Author(s): Kim Joonsik,Hiroyoshi Ohtsu,Tatsuya Kanamaru,Daisuke Hashizume, Masaki Kawano
  • Organizer: 日本化学会 第101春季年会
• [Presentation] π-π stacking aggregation of anionic ligands, the photophysical properties, and the application to network formation (2021)
  • Author(s): 河野正規
  • Organizer: 第70回錯体化学討論会
  • Invited
• [Presentation] 芳香環窒素原子に局在化したｎ軌道のホストーゲスト分子間相互作用 (2020)
  • Author(s): 和田雄貴、大津博義、河野正規
  • Organizer: 日本結晶学会 70周年記念大会
• [Presentation] 相互作用性細孔を有するネットワーク錯体の速度論的創製とヨウ素吸着挙動 (2020)
  • Author(s): 大津博義、金丸達也、Kim Joonsik、河野正規
  • Organizer: 日本結晶学会 70周年記念大会