発光性ネットワーク錯体の励起構造の解明
Publicly Offered Research
| Project Area | Soft Crystals: Science and Photofunctions of Easy-Responsive Systems with Felxibility and Higher-Ordering |
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| Project/Area Number |
20H04662
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Review Section |
Science and Engineering
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
河野 正規 東京工業大学, 理学院, 教授 (30247217)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2022-03-31
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| Project Status |
Completed (Fiscal Year 2021)
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| Budget Amount *help |
¥5,070,000 (Direct Cost: ¥3,900,000、Indirect Cost: ¥1,170,000)
Fiscal Year 2021: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000)
Fiscal Year 2020: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000)
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| Keywords | 発光性ネットワーク錯体 / ソフトクリスタル / 励起構造 / 構造解析 / MOF / 励起状態 / 発光 / 配位高分子 / 結晶化学 |
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| Outline of Research at the Start |
励起構造の研究対象となった既往の錯体はいずれも孤立分子の分子性結晶であり、分子内での構造変化に焦点があてられていた。今回ホスト-ゲスト型強発光性ネットワーク錯体を用いてこれまで研究されてこなかった空間を介した電荷移動を伴う励起状態の構造研究を行う。特に、一重項状態から三重項状態を形成するための系間交差が促進された起源について解明し、新たな発光性材料や高感度センサーの開発を目指す。
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| Outline of Annual Research Achievements |
1. はじめに
速度論的に得られるネットワーク錯体は準安定なソフトクリスタルであり、機械的刺激や加熱などの外部刺激に応じて柔軟な構造変化を示す。本研究では、その場観察X線回折法により光定常状態の発光性ネットワーク錯体の構造を決定し、過渡吸収分光法および理論計算と組み合わせることにより強い発光の起源を解明することを目的とする。その場観察X線回折実験のための分光学的基礎物性の精査および単結晶・粉末結晶を用いて光定常状態・過渡状態のX線回折実験を行った。
2. 研究成果
臭化銅四核錯体と4座ピリジン配位子（TPPM）をDMSO中で速度論的に自己集合することにより臭化銅二核錯体Cu2Br2をコネクターとする準安定な細孔性ネットワーク錯体を合成し、真空中で加熱すると強く発光する結晶性粉末錯体(Br体)が得られる。Cl体も合成し、これらの光物性を精査した。光物性評価（UV-vis、発光スペクトル、発光量子収率）を結晶構造に基づいてTD-DFT計算により電子遷移に対するゲストの寄与について調べた。光物性評価は吸収・発光・及び発光量子収率の測定をすべて固体で行った。Br体では発光量子収率13.2 %と高発光が観測された。また、Br体とCl体は同じネットワーク骨格を有しているにもかかわらず吸収スペクトルの極大波長とバンド幅が違っていたことから、ゲストが遷移に影響を及ぼしている可能性が示唆された。また、TD-DFT計算からも振動子強度の大きい遷移の中にゲスト上の軌道の寄与も見られ、空間を介したゲスト―ホスト電荷移動の存在が明らかになり、発光の起源はゲストからホストへの電荷移動(TSCT)およびホスト内の電荷移動(MLCT)によるりん光であった。特にゲストからホストへの電荷移動励起はネットワーク錯体固有のものである。以上の成果をInorg.Chem.で発表した。
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| Research Progress Status |
令和3年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Strategy for Future Research Activity |
令和3年度が最終年度であるため、記入しない。
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Report
(2 results)
Research Products
(33 results)
