Publicly Offered Research
Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
本研究では，蒸気に応答して可逆的に色が変化するベイポクロミック金属錯体の局所構造，吸着分子の運動状態，吸着分子と金属錯体との相互作用，金属の電子状態の解析のための固体NMRの測定法・解析法を確立し，蒸気の吸着に伴うベイポクロミック金属錯体の状態変化を解析する。固体NMRやX線結晶構造解析で得られた結果に電子状態やダイナミクスの計算による理論的解析を加えることで，ベイポクロミズムのメカニズム解明を行う。得られた情報を物質設計にフィードバックし，吸着分子選択性や多段階な変色特性を有するベイポクロミック金属錯体の開発を行う。
ベイポクロミズムが報告されている平面四配位白金(II)錯体 [Pt(CN)2(H2dcbpy)] (H2dcbpy = 4,4’-dicarboxy-2,2’-bipyridine)と[Pt(CN)2(H2dcphen)] (H2dcphen = 4,7-dicarboxy-1,10-phenanthroline)につい，，重水素化したエタノール，2-プロパノール，1-ブタノールをゲスト分子として導入し，固体NMRを用いて，細孔内の分子運動やホストーゲスト相互作用を解析した。ゲスト分子やホスト骨格の配位子の違いが，ホストーゲスト相互作用や分子運動にどのような影響を与えるかを考察した。2H NMRスペクトルの解析から，エタノール，2-プロパノールでは，分子内運動（メチル基の３回軸周りの回転）と分子全体の運動（等方回転運動）の情報を得ることができた。細長い形状の1-ブタノールでは，分子長軸周りの回転と分子長軸の歳差運動が観測された。2-プロパノールと1-ブタノールにおいては，細孔径が大きい[Pt(CN)2(H2dcbpy)]中でより速い運動をしていることがわかった。これに対し，エタノールにおいては[Pt(CN)2(H2dcbpy)]中で，細孔径が小さい[Pt(CN)2(H2dcphen)]中よりも等方回転運動が抑えられていることがわかった。固体高分解能13C NMRスペクトルの解析より，[Pt(CN)2(H2dcbpy)]中では，エタノールとホストのカルボキシ基に，強い相互作用が働いていることがわかった。このようなゲスト-カルボキシ基間の強い相互作用がゲスト分子の等方回転運動を抑えていることが明らかになった。また，白金(II)錯体における蒸気応答性の設計可能性を検討すべく，カリウムイオンを蒸気の配位サイトとして有する新規白金(II)錯体を合成し，性質を調べた。
令和3年度が最終年度であるため、記入しない。
All 2022 2021 2020
All Journal Article (4 results) (of which Peer Reviewed: 4 results, Open Access: 3 results) Presentation (7 results) (of which Int'l Joint Research: 2 results)
Chemical Science
Volume: 13 Issue: 14 Pages: 4082-4087
10.1039/d2sc00828a
RSC Advances
Volume: 11 Issue: 48 Pages: 30046-30053
10.1039/d1ra05236e
Chemical Communications
Volume: 57 Issue: 93 Pages: 12468-12471
10.1039/d1cc04491e
Chemistry - European Journal
Volume: 27 Issue: 21 Pages: 6435-6439
10.1002/chem.202005099
