Creation of luminescent soft crystals based on dynamic motion of curved pai-frameworks

• Project Area: Soft Crystals: Science and Photofunctions of Easy-Responsive Systems with Felxibility and Higher-Ordering
• Project/Area Number: 20H04668
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Nagoya University
• Principal Investigator: 三宅 由寛 名古屋大学, 工学研究科, 准教授 (00347270)
• Project Period (FY): 2020-04-01 – 2022-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2021)
• Budget Amount: ¥5,070,000 (Direct Cost: ¥3,900,000、Indirect Cost: ¥1,170,000); Fiscal Year 2021: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000); Fiscal Year 2020: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000)
• Keywords: ベイポクロミズム / サーモクロミズム / 曲面π共役 / 水素結合性有機構造体

Outline of Research at the Start

申請者はテトラチア[8]サーキュレン酸化体の結晶が加熱や溶媒蒸気への曝露といった刺激に応答し、二つの結晶相間を可逆に相転移することを見いだした。さらに、この現象が、結晶中で分子配座が鞍型から平面型へ変化するに伴い、空隙のサイズの変化とゲストの吸脱着が誘起されることを明らかにした。これは曲面π共役分子の柔軟な構造に由来した特徴的な性質といえる。研究期間内にテトラチア[8]サーキュレン酸化体の配座制御に基づくクロミズム特性の機構(相転移機構)解明を行い、その起源を明らかにする。そこで得られた知見を基に“曲面π共役分子の柔軟性”を生かしたソフトクリスタルの合理的設計指針の確立につなげる。

Outline of Annual Research Achievements

本年度はベイポクロミズムにおけるゲスト分子の放出・取り込みの過程を調べた。これまでクロミズムが起こることが分かっているヘキサン以外にジエチルエーテルやペンタン蒸気に曝露したときにねじれ型の構造をもつ分子に由来した黄色結晶へ変化した。一方、同程度の沸点・蒸気圧をもつシクロヘキサンでは色の変化は観測できなかった。このことは分子の形を認識していることを示しており、直鎖状の分子は孔内に浸潤することで構造変化を引き起こしたことを示唆している。
また、別の結晶性材料として2,7-ジアザピレンを基盤とする水素結合性有機構造体の構築にも成功した。この構造体は高い結晶性をもつ多孔性材料であり酸に応答して色が変化するクロミズム特性を示した。

Research Progress Status

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Peripherally Arylated 2,8-Diazaperylenes from Anthracene Diimide: Synthesis and Oxidative Annulation (2021)
  • Author(s): Sakurai Takahiro、Nakazato Takumi、Shinokubo Hiroshi、Miyake Yoshihiro
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 23 Issue: 6 Pages: 2099-2103
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.1c00253
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Quadruply BN‐Fused Tetrathia[8]circulenes with Flexible Frameworks: Synthesis, Structures and Properties (2021)
  • Author(s): Akahori Shuhei、Sasamori Takahiro、Shinokubo Hiroshi、Miyake Yoshihiro
  • Journal Title: Chemistry - A European Journal Volume: － Issue: 31 Pages: 8178-8184
  • DOI: 10.1002/chem.202100454
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Tetrasilatetrathia[8]circulenes through C?I and C?H Silylation (2021)
  • Author(s): Miyake Yoshihiro、Akahori Shuhei、Fujihara Tetsuaki、Tsuji Yasushi、Shinokubo Hiroshi
  • Journal Title: Synthesis Volume: － Issue: 17 Pages: 2995-3000
  • DOI: 10.1055/a-1437-9917
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and Characterization of 16π Antiaromatic 2,7‐Dihydrodiazapyrenes: Antiaromatic Polycyclic Hydrocarbons with Embedded Nitrogen (2021)
  • Author(s): Nakazato Takumi、Takekoshi Haruka、Sakurai Takahiro、Shinokubo Hiroshi、Miyake Yoshihiro
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 60 Issue: 25 Pages: 13877-13881
  • DOI: 10.1002/anie.202103667
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Complexation of 2,7-diazapyrene with boron for structural and electronic tuning (2021)
  • Author(s): Nakazato Takumi、Shinokubo Hiroshi、Miyake Yoshihiro
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 57 Issue: 3 Pages: 327-330
  • DOI: 10.1039/d0cc07804b
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Enthalpically and Entropically Favorable Self‐Assembly: Synthesis of C 4 h ‐Symmetric Tetraazatetrathia[8]circulenes by Regioselective Introduction of Pyridine Rings (2021)
  • Author(s): Akahori Shuhei、Sasamori Takahiro、Shinokubo Hiroshi、Miyake Yoshihiro
  • Journal Title: Chemistry A European Journal Volume: 27 Issue: 18 Pages: 5675-5682
  • DOI: 10.1002/chem.202005077
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Aggregation‐Induced Emission in Tetrathia[8]circulene Octaoxides via Restriction of the Dynamic Motion of their Negatively Curved π‐Frameworks (2020)
  • Author(s): Murase Hiroyasu、Nagata Yuya、Akahori Shuhei、Shinokubo Hiroshi、Miyake Yoshihiro
  • Journal Title: Chemistry An Asian Journal Volume: 15 Issue: 22 Pages: 3873-3877
  • DOI: 10.1002/asia.202001129
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 2,7-ジアザピレン骨格を基盤とする水素結合性有機構造体の構築および性質 (2021)
  • Author(s): 小田原 正浩・七野 正典・松田 亮太郎・崔 旭鎮・筒井 祐介・関 修平・忍久保 洋・三宅 由寛
  • Organizer: 第31回基礎有機化学討論会
• [Presentation] アザインドール骨格をもつオクタアザ[8]サーキュレンの合成とそのプロトン化挙動 (2021)
  • Author(s): 赤堀 周平・忍久保 洋・三宅 由寛
  • Organizer: 日本化学会第101春季年会