Construction of Functional Soft Crystals Based on Pillar-Shaped Macrocyclic Compounds Exhibiting Selective Response to Weak Stimulus

• Project Area: Soft Crystals: Science and Photofunctions of Easy-Responsive Systems with Felxibility and Higher-Ordering
• Project/Area Number: 20H04670
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 生越 友樹 京都大学, 工学研究科, 教授 (00447682)
• Project Period (FY): 2020-04-01 – 2022-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2021)
• Budget Amount: ¥5,070,000 (Direct Cost: ¥3,900,000、Indirect Cost: ¥1,170,000); Fiscal Year 2021: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000); Fiscal Year 2020: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000)
• Keywords: ピラー[5]アレーン / アゾベンゼン / フッ素 / アモルファス / 結晶化 / 面性不斉 / ピラー[n]アレーン / ソフトクリスタル / キラリティー / フルオロカーボン / 液晶 / イオン間相互作用 / 水素結合 / 安息香酸 / アルキルアミド基 / ベーポクロミック材料 / リン光発光

Outline of Research at the Start

本研究では、単純なアルキル鎖ではなく、機能性官能基をピラー[n]アレーンに導入することで、「外部刺激に応じどのように色変化等の応答を示す部位を導入するか」という点を明確にした、リン光発光、圧力応答、状態変化、わずかに構造の異なる分子の選択吸着など、新機能を有する次世代のソフトクリスタルへと展開する。

Outline of Annual Research Achievements

ゲスト分子の取り込みによるアモルファス－結晶転移による撥水性変化
側鎖にフルオロアルキル基を導入したピラー[5]アレーンを合成したところ、加熱により融解させた後に冷却することで得られるアモルファス状態は室温においても安定に存在し、分子性ガラスとなることを発見した。また、得られた分子性ガラスは、ペンタンゲスト蒸気を取り込むことで結晶化し、加熱によりゲスト分子を放出させると、再びアモルファス状態に戻ることが分かった。さらに、ゲスト蒸気の取り込みと放出による凝集状態の変化に連動して、撥水性も可逆的に変化することが分かった。この時、ペンタンゲスト蒸気の取り込み量を調節することで、撥水性を制御することにも成功した。

アゾベンゼンの光異性化によるキラル超分子集合体のキラルスイッチング
アゾベンゼンを有する面性不斉ピラー[5]アレーンは、SまたはRの不斉炭素原子とアジドを有する面性不斉ピラー[5]アレーンと、アルキン基を有するアゾベンゼンとのアルキン-アジド付加環化クリック反応によって合成した。アゾベンゼンのメソゲンの性質に起因するホメオトロピックな配列は、アゾベンゼン導入面性不斉ピラー[5]アレーンのフィルムをアニールすることによって誘起された。その結果、面性不斉なピラー[5]アレーンのコアからアゾベンゼンへ不斉情報が伝搬し、結果として大きなキラル増幅が起こることが確認された。これらの配列したキラル集合体は、アゾベンゼン基のトランス→シス光異性化により崩壊しキラル増幅がオフとなり、シス→トランス熱異性化により再構築され、再びキラル増幅がオンとなった。

Research Progress Status

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Int'l Joint Research] アムステルダム大学(オランダ)
• [Int'l Joint Research] モンペリエ大学(フランス)
• [Journal Article] State- and water repellency-controllable molecular glass of pillar[5]arenes with fluoroalkyl groups by guest vapors (2022)
  • Author(s): Onishi Katsuto、Ohtani Shunsuke、Kato Kenichi、Fa Shixin、Sakata Yoko、Akine Shigehisa、Ogasawara Moe、Asakawa Hitoshi、Nagano Shusaku、Takashima Yoshinori、Mizuno Motohiro、Ogoshi Tomoki
  • Journal Title: Chemical Science Volume: 13 Issue: 14 Pages: 4082-4087
  • DOI: 10.1039/d2sc00828a
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] CPL on/off control of an assembled system by water soluble macrocyclic chiral sources with planar chirality (2022)
  • Author(s): Fa Shixin、Tomita Takuya、Wada Keisuke、Yasuhara Kazuma、Ohtani Shunsuke、Kato Kenichi、Gon Masayuki、Tanaka Kazuo、Kakuta Takahiro、Yamagishi Tada-aki、Ogoshi Tomoki
  • Journal Title: Chemical Science Volume: － Issue: 20 Pages: 5846-5853
  • DOI: 10.1039/d2sc00952h
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Host-Guest chemistry based on solid-state pillar[n]arenes (2022)
  • Author(s): Ohtani Shunsuke、Kato Kenichi、Fa Shixin、Ogoshi Tomoki
  • Journal Title: Coordination Chemistry Reviews Volume: 462 Pages: 214503-214503
  • DOI: 10.1016/j.ccr.2022.214503
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Noncovalently bound and mechanically interlocked systems using pillar[n]arenes (2022)
  • Author(s): Kenichi Kato、Shixin Fa、Shunsuke Ohtani、Tan-hao Shi、Albert M. Brouwer、Tomoki Ogoshi
  • Journal Title: Chemical Society Reviews Volume: － Issue: 9 Pages: 3648-3687
  • DOI: 10.1039/d2cs00169a
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Reversible “On/Off” Chiral Amplification of Pillar[5]arene Assemblies by Dual External Stimuli (2021)
  • Author(s): Fa Shixin、Mizobata Masayuki、Nagano Shusaku、Suetsugu Kota、Kakuta Takahiro、Yamagishi Tada-aki、Ogoshi Tomoki
  • Journal Title: ACS Nano Volume: 15 Issue: 10 Pages: 16794-16801
  • DOI: 10.1021/acsnano.1c06975
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Polypseudorotaxanes constructed from pillar[5]arenes and polyamides by interfacial polymerization (2021)
  • Author(s): Ogoshi Tomoki、Yoshiki Miyu、Kakuta Takahiro、Yamagishi Tada-aki、Mizuno Motohiro
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 57 Issue: 93 Pages: 12468-12471
  • DOI: 10.1039/d1cc04491e
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Thermally Responsive Poly(ethylene oxide)‐Based Polyrotaxanes Bearing Hydrogen‐Bonding Pillar[5]arene Rings** (2021)
  • Author(s): Kato Kenichi、Onishi Katsuto、Maeda Koki、Yagyu Masafumi、Fa Shixin、Ichikawa Takahiro、Mizuno Motohiro、Kakuta Takahiro、Yamagishi Tada‐aki、Ogoshi Tomoki
  • Journal Title: Chemistry - European Journal Volume: 27 Issue: 21 Pages: 6435-6439
  • DOI: 10.1002/chem.202005099
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Pre-regulation of the planar chirality of pillar[5]arenes for preparing discrete chiral nanotubes (2021)
  • Author(s): Fa Shixin、Adachi Keisuke、Nagata Yuuya、Egami Kouichi、Kato Kenichi、Ogoshi Tomoki
  • Journal Title: Chemical Science Volume: 12 Issue: 10 Pages: 3483-3488
  • DOI: 10.1039/d1sc00074h
  • NAID: 120006997053
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] ピラー［n］アレーンを基にしたソフトクリスタルの開発 (2021)
  • Author(s): 和田圭介、加藤研一、生越友樹
  • Journal Title: 日本結晶学会誌 Volume: 63 Pages: 8-15
  • NAID: 130007994815
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Holding of planar chirality of pillar[5]arene by kinetic trapping using host?guest interactions with achiral guest solvents (2020)
  • Author(s): Nagata Yuuya、Suzuki Misaki、Shimada Yasuo、Sengoku Hiroki、Nishida Shungo、Kakuta Takahiro、Yamagishi Tada-aki、Suginome Michinori、Ogoshi Tomoki
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 56 Issue: 60 Pages: 8424-8427
  • DOI: 10.1039/d0cc03413d
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Sequential Chiral Induction and Regulator‐Assisted Chiral Memory of Pillar[5]arenes (2020)
  • Author(s): Fa Shixin、Egami Kouichi、Adachi Keisuke、Kato Kenichi、Ogoshi Tomoki
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 59 Issue: 46 Pages: 20353-20356
  • DOI: 10.1002/anie.202010050
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Vapoluminescence Behavior Triggered by Crystal-State Complexation between Host Crystals and Guest Vapors Exhibiting No Visible Fluorescence (2020)
  • Author(s): Ogoshi Tomoki、Hamada Yukie、Sueto Ryuta、Kojima Ryosuke、Sakakibara Fumiyasu、Nagata Yuuya、Sakata Yoko、Akine Shigehisa、Ono Toshikazu、Kakuta Takahiro、Yamagishi Tada-aki
  • Journal Title: Crystal Growth & Design Volume: 20 Issue: 11 Pages: 7087-7092
  • DOI: 10.1021/acs.cgd.0c00982
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Biomimetic Approach for Highly Selective Artificial Water Channels Based on Tubular Pillar[5]arene Dimers (2020)
  • Author(s): Strilets Dmytro、Fa Shixin、Hardiagon Arthur、Baaden Marc、Ogoshi Tomoki、Barboiu Mihail
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 59 Issue: 51 Pages: 23213-23219
  • DOI: 10.1002/anie.202009219
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Presentation] 柱型環状ホスト分子「ピラー[n]アレーン」の分子空間材料への展開 (2022)
  • Author(s): 生越 友樹
  • Organizer: 令和3年度 第2回 産学共同学習セミナー 「新物質・新材料研究会」有機合成化学研究所（オンライン）
  • Invited
• [Presentation] Pillar-Shaped Macrocyclic Compounds “Pillar[n]arenes”: from Simple Molecular Receptors to Supramolecular Assemblies (2021)
  • Author(s): Tomoki Ogoshi
  • Organizer: SMSC-2021 (Online)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 柱型環状分子「ピラー[n]アレーン」を並べて創る分子空間 (2021)
  • Author(s): 生越 友樹
  • Organizer: 第52回構造有機化学若手の会 夏の学校（オンライン）
  • Invited
• [Presentation] 柱型環状ホスト分子「ピラー[n]アレーン」の創成と分子空間材料への展開 (2021)
  • Author(s): 生越 友樹
  • Organizer: 第47回中国四国地区高分子講座（オンライン）
  • Invited
• [Presentation] Supramolecular Assemblies of Pillar[n]arenes for Molecular Separation, Artificial Water Channels and Biosensor Applications (2020)
  • Author(s): Tomoki Ogoshi
  • Organizer: 4th NanoLSI Symposium, Kanazawa University, Kanazawa, Japan, Online
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 柱型環状ホスト分子ピラー[n]アレーンの創成とナノ空間材料への展開 (2020)
  • Author(s): 生越 友樹
  • Organizer: 第11回分子アーキテクトニクス研究会 on Zoom
  • Invited
• [Presentation] 柱型環状ホスト分子ピラー[n]アレーンを基盤とした超分子材料の創製 (2020)
  • Author(s): 生越 友樹
  • Organizer: 有機合成化学研究所講演会（第35回）（オンライン）
  • Invited
• [Remarks] 生越研究室HP
  • URL: http://www.sbchem.kyoto-u.ac.jp/ogoshi-lab/index.html
• [Remarks] 生越研究室ホームページ
  • URL: http://www.sbchem.kyoto-u.ac.jp/ogoshi-lab/index.html