Developments of Soft Crystal Based on Ionic Compounds with Structural and Electronic Flexibilities

• Project Area: Soft Crystals: Science and Photofunctions of Easy-Responsive Systems with Felxibility and Higher-Ordering
• Project/Area Number: 20H04671
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 鈴木 修一 大阪大学, 基礎工学研究科, 准教授 (80433291)
• Project Period (FY): 2020-04-01 – 2022-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2021)
• Budget Amount: ¥5,070,000 (Direct Cost: ¥3,900,000、Indirect Cost: ¥1,170,000); Fiscal Year 2021: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000); Fiscal Year 2020: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000)
• Keywords: ソフトクリスタル / 発光性錯体 / ラジカルイオン / 発光性金属錯体 / 結晶相転移 / メカノクロミズム

Outline of Research at the Start

同じ符号をもつイオン化学種が集積する構造を意図的に導入したイオン性物質を用いることで、外部の刺激に対して磁性・伝導性・色などのナノ・マクロ物性が同時または逐次的に変化するソフトクリスタルの合理的な分子設計手法の確立とその応用を検討する。

Outline of Annual Research Achievements

本研究では、同符号イオン種が連続的に集積する構造を意図的に導入したイオン性化学種を用いることで、極めて外部刺激によりナノ・マクロの物性が同時または逐次的に変調するソフトクリスタルの合理的な分子設計手法の確立を目指す。具体的には、具体的な研究方針として、(1) 柔軟性をもつイオン性平面金属錯体のソフトクリスタル、(2) 柔軟性をもつ平面性ラジカルイオン塩によるソフトクリスタル、を検討している。本年度は以下に示す研究を遂行した。
（１）に関して：カチオン性テルピリジン白金錯体およびカチオン性ビス(イソシアニド)金錯体、カチオン性ビス(N-ヘテロサイクリックカルベン)金錯体に対して、イオン液体によく用いられるビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオンを対アニオンとした分子系を設計・合成し、それらの固液相転移等の相転移挙動と光物性を検討した。その結果、高温液体状態から得られる結晶相を利用することで、非常に弱い力で著しい発光増強が観測される金属錯体塩の合成に成功した。また、固液相転移に基づく著しい発光色変化をもつ金錯体の合成にも成功している。これらについて、共同研究を進めている。
（２）に関して：各種イオン性開殻分子の安定化を検討し、通常は検討されてこなかった室温以上における物性、特に固液相転移や高温での結晶-結晶相転移に着目した研究を行っている。ジヒドロフェナジンラジカルカチオンにおいて固液相転移に基づく多中心結合が関与する集積構造が変化することで、近赤外吸収特性等の諸物性が著しく変調されることを見出した。最近では、ラジカルアニオンや磁性金属錯体等のイオン性開殻アニオン分子に着目した研究を進め、特異な相転移挙動を示す結晶系を得る設計指針を探求している。一連の研究は、凝集状態における多中心結合のコントロールという観点から基礎科学的に極めて重要な知見と考えている。

Research Progress Status

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Design and Synthesis of a <i>C</i>₃ Symmetrical Phenalenyl Derivative with Three Oxo Groups by Regioselective Deoxygenation/Oxygenation (2022)
  • Author(s): Murata Tsuyoshi、Yoshida Kenta、Suzuki Shuichi、Ueda Akira、Nishida Shinsuke、Kawai Junya、Fukui Kozo、Nakasuji Kazuhiro、Morita Yasushi
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 24 Issue: 4 Pages: 1033-1037
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.1c04227
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] A Molecule Having 13 Unpaired Electrons: Magnetic Property of a Gadolinium(III) Complex Coordinated with Six Nitronyl Nitroxide Radicals (2022)
  • Author(s): Tanimoto Ryu、Wada Tomoyuki、Okada Keiji、Shiomi Daisuke、Sato Kazunobu、Takui Takeji、Suzuki Shuichi、Naota Takeshi、Kozaki Masatoshi
  • Journal Title: Inorganic Chemistry Volume: 61 Issue: 7 Pages: 3018-3023
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.1c03764
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Heteroatom-incorporated Trimethylenemethane: Synthesis and Properties of Triphenylphenylnitroxide?(Nitronyl Nitroxide) Dyad (2022)
  • Author(s): Kumagai Tasuku、Suzuki Shuichi、Kanzaki Yuki、Shiomi Daisuke、Sato Kazunobu、Takui Takeji、Tanaka Rika、Okada Keiji、Kozaki Masatoshi
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 51 Issue: 4 Pages: 458-460
  • DOI: 10.1246/cl.220021
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Aurophilic Interactions in Multi‐Radical Species: Electronic‐Spin and Redox Properties of Bis‐ and Tris‐[(Nitronyl Nitroxide)‐Gold(I)] Complexes with Phosphine‐Ligand Scaffolds (2021)
  • Author(s): Kira Sayaka、Miyamae Takayuki、Yoshida Kohei、Kanzaki Yuki、Sugisaki Kenji、Shiomi Daisuke、Sato Kazunobu、Takui Takeji、Suzuki Shuichi、Kozaki Masatoshi、Okada Keiji
  • Journal Title: Chemistry A European Journal Volume: 27 Issue: 44 Pages: 11450-11457
  • DOI: 10.1002/chem.202101483
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis, Structures, and Electronic Properties of 2,7-Anthrylene-Based Azacyclophanes Bearing <i>o</i>-, <i>m</i>-, and <i>p</i>-Phenylenediamine Linkers (2021)
  • Author(s): Iwanaga Tetsuo、Komori Takashi、Sato Hiroki、Suzuki Shuichi、Yamauchi Tomokazu、Misaki Yohji、Sato Hiroyasu、Toyota Shinji
  • Journal Title: The Journal of Organic Chemistry Volume: 86 Issue: 17 Pages: 11370-11377
  • DOI: 10.1021/acs.joc.1c00856
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] S,C,C- and O,C,C-Bridged Triarylamines and Their Persistent Radical Cations (2021)
  • Author(s): Shunpei Kataoka, Shuichi Suzuki, Yoshihito Shiota, Kazunari Yoshizawa, Taisuke Matsumoto, Motoko S. Asano, Toshitada Yoshihara, Chitoshi Kitamura, Shin-ichiro Kato
  • Journal Title: J. Org. Chem. Volume: 86 Issue: 18 Pages: 12559-12568
  • DOI: 10.1021/acs.joc.1c00969
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Rapid Luminescent Enhancement Triggered by One‐shot Needlestick‐stimulus Using a Liquescent Gold(I) Salt (2021)
  • Author(s): Zhang Di、Suzuki Shuichi、Naota Takeshi
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 60 Issue: 36 Pages: 19701-19704
  • DOI: 10.1002/anie.202107097
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Hysteretic Control of Near-infrared Transparency Using a Liquescent Radical Cation (2021)
  • Author(s): Shuchi Suzuki, Daiki Yamaguchi, Yoshiaki Uchida, Takeshi Naota
  • Journal Title: Angew. Chem., Int. Ed Volume: 60 Issue: 15 Pages: 8284-8288
  • DOI: 10.1002/anie.202016930
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Condensed Phenoxazine Dimer and Its Radical Cation (2020)
  • Author(s): Miyamae Takayuki、Haraguchi Makoto、Tachi Yoshimitsu、Suzuki Shuichi、Kozaki Masatoshi、Okada Keiji
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 22 Issue: 17 Pages: 6790-6793
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.0c02305
  • NAID: 120007143855
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Syntheses and Properties of (Nitronyl nitroxide)‐substituted Tri‐phenylamine ortho ‐Bridged by Two Oxygen and Sulfur Atoms (2020)
  • Author(s): Yokoyama Naoki、Tanaka Nobuaki、Fujimoto Natsumi、Tanaka Rika、Suzuki Shuichi、Shiomi Daisuke、Sato Kazunobu、Takui Takeji、Kozaki Masatoshi、Okada Keiji
  • Journal Title: Chemistry - An Asian Journal Volume: 16 Issue: 1 Pages: 72-79
  • DOI: 10.1002/asia.202001227
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Switching of Redox Properties Triggered by a Thermal Equilibrium between Closed-Shell Folded and Open-Shell Twisted Species (2020)
  • Author(s): Ishigaki Yusuke、Hashimoto Takumi、Sugawara Kazuma、Suzuki Shuichi、Suzuki Takanori
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: - Issue: 16 Pages: 6581-6584
  • DOI: 10.1002/anie.201916089
  • NAID: 120007018433
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Magnetic Properties of Metal Clusters Coordinated with (Nitronyl Nitroxide)‐Substituted Amidinate Ligands (2020)
  • Author(s): Tanimoto Ryu、Suzuki Shuichi、Kozaki Masatoshi、Kanzaki Yuki、Shiomi Daisuke、Sato Kazunobu、Takui Takeji、Tanaka Rika、Okada Keiji
  • Journal Title: ChemistrySelect Volume: 5 Issue: 36 Pages: 11170-11176
  • DOI: 10.1002/slct.202002927
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Open-Shell Singlet Diradicaloid Difluoreno[4,3-b:3′,4′-d]furan and Its Radical Cation and Dianion (2020)
  • Author(s): Sakura Mori, Motoko Akita, Shuichi Suzuki, Motoko S. Asano, Michihisa Murata, Tsuyoshi Akiyama , Taisuke Matsumoto, Chitoshi Kitamura, Shin-ichiro Kato
  • Journal Title: Chem.Comm. Volume: - Issue: 44 Pages: 5881-5884
  • DOI: 10.1039/d0cc01638a
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 奇抜な振る舞いをするラジカルの化学と展開 (2022)
  • Author(s): 鈴木修一
  • Organizer: 南部・アインシュタイン フェローシップ 全体セミナー
  • Invited
• [Presentation] 銀配位によるアルキニル白金テルピリジン錯体の刺激応答発光特性 (2022)
  • Author(s): 安藤直輝、鈴木修一、直田 健
  • Organizer: 日本化学会第 102 春季年会
• [Presentation] 固液相転移を示すカチオン性ビス(ベンジルイソシアニド)金(I)錯体の発光特性 (2022)
  • Author(s): 小西知行、鈴木修一、直田 健
  • Organizer: 日本化学会第 102 春季年会
• [Presentation] ジヒドロフェナジンラジカルカチオンの対アニオンによる水中での集合状態制御 (2022)
  • Author(s): 田中律起、鈴木修一、直田 健
  • Organizer: 日本化学会第 102 春季年会
• [Presentation] ビス（ニトロニルニトロキシド）金(I)錯体が配位した希土類(III)錯体の合成と磁気的性質 (2022)
  • Author(s): 谷本理勇、鈴木修一、塩見大輔、田中里佳、直田 健、小嵜正敏、岡田惠次
  • Organizer: 日本化学会第 102 春季年会
• [Presentation] Stimuli-Induced Control of Spin and Photophysical Properties for Liquescent Radical Cations (2021)
  • Author(s): Shuichi Suzuki
  • Organizer: The 71st Conference of Japan Society of Coordination Chemistry
  • Invited
• [Presentation] Redox-induced modulation of exchange interactions in multi-radical systems (2021)
  • Author(s): Shuichi Suzuki, Daisuke Shiomi, Masatoshi Kozaki, Keiji Okada
  • Organizer: The 2021 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (Pacifichem 2021)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 固液相転移を示すビス(シクロヘキシルイソシアニド)金(I)錯体塩の発光特性 (2021)
  • Author(s): 菱川 大輝、鈴木 修一、直田 健
  • Organizer: 日本化学会第 101 春季年会
• [Presentation] 液状化可能な N-ヘテロ環状カルベン金(I)錯体塩の発光特性 (2021)
  • Author(s): 岩成 康平、鈴木 修一、直田 健
  • Organizer: 日本化学会第 101 春季年会
• [Presentation] ジフルオレノヘテロール誘導体の合成と物性 (2021)
  • Author(s): 森 桜、鈴木 修一、浅野 素子、村田 理尚、北村 千寿、加藤 真一郎
  • Organizer: 日本化学会第 101 春季年会
• [Presentation] 刺激応答磁気特性を有するメチレン架橋フェノチアジンラジカルカチオン (2021)
  • Author(s): 内田 瑞貴、鈴木 修一、塩見 大輔、直田 健
  • Organizer: 日本化学会第 101 春季年会
• [Presentation] 機械的刺激によるテトラチアフルバレンラジカルカチオン塩の光学特性制御 (2021)
  • Author(s): 阪井 俊裕、鈴木 修一、直田 健
  • Organizer: 日本化学会第 101 春季年会