Systematic preparation and functionalization of organic metastable crystals using salt-cocrystal continuum phase

• Project Area: Soft Crystals: Science and Photofunctions of Easy-Responsive Systems with Felxibility and Higher-Ordering
• Project/Area Number: 20H04675
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Kyushu University
• Principal Investigator: 小野 利和 九州大学, 工学研究院, 准教授 (20643513)
• Project Period (FY): 2020-04-01 – 2022-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2021)
• Budget Amount: ¥5,070,000 (Direct Cost: ¥3,900,000、Indirect Cost: ¥1,170,000); Fiscal Year 2021: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000); Fiscal Year 2020: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000)
• Keywords: 塩ー共結晶連続体 / 包接結晶 / 中性子構造解析 / 単結晶X線構造解析 / 分子内電荷移動 / ベイポクロミズム / 準安定結晶 / pKaルール / 固体発光 / イオン結晶 / サーモクロミズム / 固体NMR

Outline of Research at the Start

ソフトクリスタルは、規則正しい結晶構造や周期構造を持つ安定な構造体でありながら、特定の弱い刺激で容易に構造変化や相転移を起こす。これは作成に困難を伴う準安定結晶の１種 であろう。本研究では、酸ー塩基複合体の中で部分的なプロトン移動を伴う塩―共結晶連続体が準安定結晶であることに着目した。酸と塩基のpKaデータベース先導型のソフトクリスタルの創製に取組み、新たな固体発光材料やセンサへの応用を実施する。

Outline of Annual Research Achievements

Lewis酸塩基複合体を用いた多成分結晶の空間制御に着目し、Liquid-Assisted Grinding（LAG）中で複数種類の分子の自己組織化を進行させたことで紫外光照射下において水色から黄色に多色発光を示す多成分結晶の創製を達成した。色素（１）単独の固体は、ピリジル基とカルボン酸によるNーO水素結合に由来して難溶解性を示したが、Lewis酸であるトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン（TPFB）存在下でLAGを行うとNーO水素結合からホウ素ー窒素結合に切り替わるとともに、遊離したカルボン酸同士が二量化したLewis酸塩基複合体の形成が確認された。このLewis酸塩基複合体は結晶格子内に芳香族分子をゲストとして取り込むための多孔性空間を有しており、ゲスト分子の種類を変えることで固体発光色を制御できることが示された。これはTD-DFT計算により色素（１）とゲスト分子との間で生じる電荷移動相互作用に起因した光学特性であることが明らかとなった。粉末X線回折パターンや光学特性評価を通じて3成分の複雑な系でもLAGによって水素結合やホウ素–窒素結合、電荷移動相互作用などの多数の分子間相互作用が協奏的に働いたことで自己組織化が進行したことが示唆された。将来的には、LAGを活用することで自己組織化挙動のスクリーニングに役立つほか、更に複雑な系を持つ多成分結晶の創製につながることが期待される。

Research Progress Status

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Insights into Proton Dynamics in a Photofunctional Salt‐Cocrystal Continuum: Single‐Crystal X‐ray, Neutron Diffraction, and Hirshfeld Atom Refinement (2022)
  • Author(s): Yoshio Yano, Toshikazu Ono, Takashi Ohhara, Yoshio Hisaeda
  • Journal Title: Chemistry A European Journal Volume: 27 Issue: 71 Pages: 17802-17807
  • DOI: 10.1002/chem.202103044
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Design of Dimeric Dinuclear Boron Complexes with Flexible Linkers: Aggregation-induced White-light Emission via Molecular Engineering (2022)
  • Author(s): Megumi Ihara, Luxia Cui, Yuto Konishi, Yoshio Hisaeda, Toshikazu Ono
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 51 Issue: 3 Pages: 300-302
  • DOI: 10.1246/cl.210794
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Hydrogen Bond Engineering Visualized by Picometer-Level Distortion of Planar Porphyrin Isomers (2022)
  • Author(s): Daiki Koga, Toshikazu Ono, Hyuga Shinjo, Yoshio Hisaeda
  • Journal Title: The Journal of Physical Chemistry Letters Volume: 12 Issue: 42 Pages: 10429-10436
  • DOI: 10.1021/acs.jpclett.1c03020
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Room‐temperature Phosphorescence Emitters Exhibiting Red to Near‐infrared Emission Derived from Intermolecular Charge‐transfer Triplet States of Naphthalenediimide‐Halobenzoate Triad Molecules (2021)
  • Author(s): Ono Toshikazu、Kimura Kazuki、Ihara Megumi、Yamanaka Yuri、Sasaki Miori、Mori Hirotoshi、Hisaeda Yoshio
  • Journal Title: Chemistry A European Journal Volume: － Issue: 37 Pages: 9535-9541
  • DOI: 10.1002/chem.202100906
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Dinuclear Triple-Stranded Helicates Comprising Al(III), Ga(III), or In(III) and a Hydrazine-Linked Bisiminopyrrolyl Ligand: Synthesis, Structure, Optical Resolution, and Chiroptical Properties (2021)
  • Author(s): Ishihama Kohei、Ono Toshikazu、Okawara Toru、Harada Takunori、Furusho Kiyonao、Hasegawa Masashi、Nojima Yuki、Koide Taro、Abe Masaaki、Hisaeda Yoshio
  • Journal Title: Bulletin of the Chemical Society of Japan Volume: 94 Issue: 2 Pages: 573-578
  • DOI: 10.1246/bcsj.20200327
  • NAID: 130007995379
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Dinuclear Triple‐Stranded Helicates Composed of Tetradentate Ligands with Aluminum(III) Chromophores: Optical Resolution and Multi‐color Circularly Polarized Luminescence Properties (2020)
  • Author(s): Ono Toshikazu、Ishihama Kohei、Taema Ai、Harada Takunori、Furusho Kiyonao、Hasegawa Masashi、Nojima Yuki、Abe Masaaki、Hisaeda Yoshio
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 60 Issue: 5 Pages: 2614-2618
  • DOI: 10.1002/anie.202011450
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Vapoluminescence Behavior Triggered by Crystal-State Complexation between Host Crystals and Guest Vapors Exhibiting No Visible Fluorescence (2020)
  • Author(s): Ogoshi Tomoki、Hamada Yukie、Sueto Ryuta、Kojima Ryosuke、Sakakibara Fumiyasu、Nagata Yuuya、Sakata Yoko、Akine Shigehisa、Ono Toshikazu、Kakuta Takahiro、Yamagishi Tada-aki
  • Journal Title: Crystal Growth & Design Volume: 20 Issue: 11 Pages: 7087-7092
  • DOI: 10.1021/acs.cgd.0c00982
  • Peer Reviewed
• [Remarks] 九州大学大学院工学研究院応用化学部門分子教室 久枝研究室ホームページ
  • URL: http://www.chem.kyushu-u.ac.jp/~yhisaeda/?page_id=67