Theoretical study on the geometry and electronic structures of soft-crystals based on periodic QM/MM method

• Project Area: Soft Crystals: Science and Photofunctions of Easy-Responsive Systems with Felxibility and Higher-Ordering
• Project/Area Number: 20H04676
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Tokyo Metropolitan University
• Principal Investigator: 中谷 直輝 東京都立大学, 理学研究科, 准教授 (00723529)
• Project Period (FY): 2020-04-01 – 2022-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2021)
• Budget Amount: ¥5,330,000 (Direct Cost: ¥4,100,000、Indirect Cost: ¥1,230,000); Fiscal Year 2021: ¥2,730,000 (Direct Cost: ¥2,100,000、Indirect Cost: ¥630,000); Fiscal Year 2020: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000)
• Keywords: 量子化学 / ベイポクロミズム / 結晶構造探索 / 密度行列繰り込み群 / 周期的QM/MM / 錯体化学 / クロミズム / 結晶パッキング / 周期的QM/MM法 / 分子結晶 / 量子化学計算

Outline of Research at the Start

「気相・液相中の孤立分子」の理論計算は近年、著しく普及が進んでいるが、最近のトピックスであるMOFやソフトクリスタルの化学で重要な「結晶中の分子」の電子状態、物性・反応性に関する理論研究は進展が遅れており、現在の計算化学の未踏領域の1つとなっている。本研究では、金属－金属間相互作用やπ-πスタッキング相互作用のような、分子性結晶中で分子同士を繋ぐ非古典的な相互作用に注目し、その定量的な解析のための計算手法を確立するとともに、こうした分子間相互作用が本質を担うメカノクロミック結晶やベイポクロミック結晶について、その結晶多形と吸収・発光スペクトル変化の分子論的メカニズムを解明する。

Outline of Annual Research Achievements

2021年度は、関西学院大・加藤グループで報告されたNi錯体のベイポクロミズム現象について、周期的QM/MM法およびバンド計算を利用した計算解析を行い、その分子論的メカニズムの解明を行った。結晶構造が未知の4配位Ni(II)錯体の結晶構造について、豊橋技科大・後藤グループと共同してCONFLEX社の結晶構造探索プログラムを利用した構造探索を行い、得られた18個の候補構造についてバンド計算による構造最適化を行った。その結果、エネルギーが安定かつ実験のXRD反射パターンをよく再現する構造を得ることに成功し、さらに吸収スペクトルのシミュレーション結果から、実験で観測されているベイポクロミズムのエネルギーシフトを定量的に再現することにも成功した。電子状態の詳細な解析から、4配位Ni(II)錯体では、隣接する錯体分子間の軌道相互作用により1次元的なバンドを形成しており、低エネルギー領域に非常にブロードな吸収が観測されることが明らかとなった。また、メタノール分子が配位することで生成する三重項の6配位Ni(II)錯体では、4配位錯体で見られる軌道相互作用がなく、キノノイド由来のピークが観測されると結論付けた（現在、論文執筆中）。
また、こうした分子結晶中の量子的な相互作用を取り込むために、無限次元DMRG法の開発を行った。Hubbard模型を用いたベンチマーク計算では、1次元無限格子のエネルギーを単位格子2個分の計算で効率よく求められることを実証することに成功した。現在、分子間相互作用の積分要素（重なり積分、1・2電子積分）に基づいて、1次元無限系の分子結晶モデルを構築するプログラムを開発している。本プログラムを実在の分子結晶系へ応用することが課題として残っているが、当初の研究計画は概ね達成されたと考えられる。

Research Progress Status

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Transmission Electron Microscopy Study of the Morphology of Ices Composed of H2O, CO2, and CO on Refractory Grains (2021)
  • Author(s): Kouchi, A., Tsuge, M., Hama, T., Oba, Y., Okuzumi, S., Sirono, S.-. iti ., Momose, M., Nakatani, N., Furuya, K., Shimonishi, T., Yamazaki, T., Hidaka, H., Kimura, Y., Murata, K.-. ichiro ., Fujita, K., Nakatsubo, S., Tachibana, S., & Watanabe, N.
  • Journal Title: The Astrophysical Journal Volume: 918 Issue: 2 Pages: 45-45
  • DOI: 10.3847/1538-4357/ac0ae6
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Theoretical Studies of Reaction Mechanisms for Half-Titanocene-Catalyzed Styrene Polymerization, Ethylene Polymerization, and Styrene-Ethylene Copolymerization: Roles of the Neutral Ti(III) and the Cationic Ti(IV) Species (2021)
  • Author(s): Yi Jun、Nakatani Naoki、Tomotsu Norio、Nomura Kotohiro、Hada Masahiko
  • Journal Title: Organometallics Volume: 40 Issue: 6 Pages: 643-653
  • DOI: 10.1021/acs.organomet.0c00715
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Presentation] Ni(II)キノノイド錯体のベイポクロミズムに関する理論的研究 (2022)
  • Author(s): 野宮海音、中山尚史、後藤仁志、加藤昌子、中谷直輝、波田雅彦
  • Organizer: 第24回理論化学討論会
• [Presentation] Linear response theory and 2nd-order perturbation theory on the DMRG wavefunction (2022)
  • Author(s): Naoki Nakatani
  • Organizer: Norway-Japan symposium on theoretical and experimental chemistry of complex systems
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 周期的QM/MM法を用いたNi(Ⅱ)キノノイド錯体のベイポクロミズムに関する理論的研究 (2021)
  • Author(s): 野宮海音、中谷直輝、中垣雅之、榊茂好、加藤昌子、波田雅彦
  • Organizer: 第15回分子科学討論会
• [Presentation] Pd-Siクラスターの構造と電子状態に関する理論的研究 (2020)
  • Author(s): 富田大樹、中谷直輝、砂田祐輔、波田雅彦
  • Organizer: 分子科学オンライン討論会
• [Presentation] TDDFT studies on the XANES spectra of Ti and V complex catalysts (2020)
  • Author(s): Naoki Nakatani、Jun Yi、Masahiko Hada
  • Organizer: Japan-Norway Bilateral Symposium from Fundamental Chemistry to Porous Materials: Theory and Experiment, Aug. 20-21, 2020, Online
  • Int'l Joint Research / Invited