固体電気化学反応を利用したソフトクリスタルの新機能開拓

• Project Area: Soft Crystals: Science and Photofunctions of Easy-Responsive Systems with Felxibility and Higher-Ordering
• Project/Area Number: 20H04680
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Kwansei Gakuin University
• Principal Investigator: 吉川 浩史 関西学院大学, 工学部, 教授 (60397453)
• Project Period (FY): 2020-04-01 – 2022-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2021)
• Budget Amount: ¥5,070,000 (Direct Cost: ¥3,900,000、Indirect Cost: ¥1,170,000); Fiscal Year 2021: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000); Fiscal Year 2020: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000)
• Keywords: 二次電池 / 電荷移動錯体 / 金属有機構造体 / ジスルフィド / ポリオキソメタレート / 発光

Outline of Research at the Start

固体電気化学反応は、数ボルトおよび数ミリアンペアといった微弱な電気信号・刺激の出し入れによって起きる電極材料への電子の授受と電極界面および電極内へのイオンの拡散・集積から成り、様々な電気化学エネルギーデバイスの基本原理として重要であるだけでなく、電極材料の基礎物性を変化させることも可能である。本研究では、この固体電気化学反応を利用したソフトクリスタルの新機能開拓と新現象・原理の発見を目的に、 (i)ソフトクリスタルに特異な蓄電機能開拓、(ii)ソフトクリスタルの電気化学的光学特性制御、の2つのテーマを実施する。

Outline of Annual Research Achievements

電極材料への電子の授受と電極界面および電極内へのイオンの拡散・集積から成る固体電気化学反応は、物質の新たな機能や現象・原理を開拓するうえで非常に有用な手段である。本研究では、金属錯体分子が集積化したソフトクリスタルを対象に、特異な蓄電機能の開拓を目的とする研究を行い、例えば、１．電荷移動錯体の分子間相互作用と電池特性の相関解明、２．アゾ基含有金属有機構造体（MOF）のNaイオン電池特性、といった成果を得ることができた。下記にそれぞれの成果を具体的に示す。
１．電荷移動（CT）錯体は、ドナーとアクセプター間のπ-π相互作用によって、安定な柱状構造を形成し、柱状間の空隙がリチウムイオンの拡散経路となる。本研究では、3種類のドナー（コロネン、ピレン、カルバゾール）とアクセプター2,3,6,7,10,11-ヘキサシアノ-1,4,5,8,9,12-ヘキサアザトリフェニレン（HAT-CN）からなるCT錯体の電池特性を比較し、ドナーとアクセプター間のπ-π相互作用が大きいほど、安定な柱状構造を保ち、高容量を示すことを明らかにした。
２．酸化還元活性なアゾ部位を含む配位子を有するAzo-MOFに着目し、その蓄電機能開拓を試みた。CPL-4（[Cu2(pzdc)2(azpy)]）を対象に、Liイオン電池（LIB）およびNaイオン電池（SIB）正極特性を検討し、Cu2+/Cu+とN=N/N-Nの酸化還元反応から、SIBの正極活物質としては機能するが、LIBではCPL-4粒子表面のみの酸化還元反応による小さな容量しか得られないというNa+イオンに特異な蓄電現象を明らかにした。

Research Progress Status

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Int'l Joint Research] University of Wollongong(オーストラリア)
• [Int'l Joint Research] Zhengzhou University of Light Industry(中国)
• [Int'l Joint Research] Universita di Trieste(イタリア)
• [Journal Article] Application of μ-Nitrido- and μ-Carbido-Bridged Iron Phthalocyanine Dimers as Cathode-Active Materials for Rechargeable Batteries (2021)
  • Author(s): Takeshi Shimizu, Katsuhiro Wakamatsu, Yasuyuki Yamada, Yuka Toyoda, Shigehisa Akine, Kenji Yoza, and Hirofumi Yoshikawa
  • Journal Title: ACS Appl. Mater. Interfaces Volume: 60 Issue: 34 Pages: 40612-40617
  • DOI: 10.1021/acsami.1c10540
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Machine-Learning-Assisted Selective Synthesis of a Semiconductive Silver Thiolate Coordination Polymer with Segregated Paths for Holes and Electrons (2021)
  • Author(s): Takuma Wakiya, Yoshinobu Kamakura, Hiroki Shibahara, Kazuyoshi Ogasawara, Akinori Saeki, Ryosuke Nishikubo, Akihiro Inokuchi, Hirofumi Yoshikawa, and Daisuke Tanaka
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: 60 Issue: 43 Pages: 23217-23224
  • DOI: 10.1002/anie.202110629
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Failure‐Experiment‐Supported Optimization of Poorly Reproducible Synthetic Conditions for Novel Lanthanide Metal‐Organic Frameworks with Two‐Dimensional Secondary Building Units (2021)
  • Author(s): Kitamura Yu、Terado Emi、Zhang Zechen、Yoshikawa Hirofumi、Inose Tomoko、Uji‐i Hiroshi、Tanimizu Masaharu、Inokuchi Akihiro、Kamakura Yoshinobu、Tanaka Daisuke
  • Journal Title: Chemistry A European Journal Volume: 27 Issue: 66 Pages: 16347-16353
  • DOI: 10.1002/chem.202102404
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Hexaazatriphenylene Charge-Transfer Complexes and Their Application in Cathode Active Materials for Lithium-Ion Batteries (2021)
  • Author(s): Nakao Keisuke、Kamakura Yoshinobu、Fujiwara Makoto、Shimizu Takeshi、Yoshida Yukihiro、Kitagawa Hiroshi、Yoshikawa Hirofumi、Kitagawa Yasutaka、Tanaka Daisuke
  • Journal Title: Crystal Growth & Design Volume: 22 Issue: 1 Pages: 26-31
  • DOI: 10.1021/acs.cgd.1c00793
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Selective Phosphorization Boosting High-performance NiO/Ni2Co4P3 Microspheres as Anode Materials for Lithium Ion Batteries (2021)
  • Author(s): Ji Yan *, Xin-Bo Chang, Xiao-Kai Ma, Heng Wang, Yong Zhang, Ke-Zheng Gao, Hirofumi Yoshikawa *, Li-Zhen Wang
  • Journal Title: Materials Volume: 134 Issue: 1 Pages: 21-21
  • DOI: 10.3390/ma14010024
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] General synthesis of single-atom catalysts for hydrogen evolution reactions and room-temperature Na-S batteries (2020)
  • Author(s): Wei-Hong Lai, Heng Wang, Lirong Zheng, Quan Jiang, Zi-Chao Yan, Lei Wang,* Hirofumi Yoshikawa, Daiju Matsumura, Qiao Sun, Yun-Xiao Wang,* Qinfen Gu, Jia-Zhao Wang, Hua-Kun Liu, Shu-Lei Chou,* Shi-Xue Dou
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: 59 Issue: 49 Pages: 22171-22178
  • DOI: 10.1002/anie.202009400
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Coordination Distortion Induced Water Adsorption in Hydrophobic Flexible Metal Organic Frameworks (2020)
  • Author(s): Yoshinobu Kamakura, Arata Hikawa, Hirofumi Yoshikawa, Wataru Kosaka, Hitoshi Miyasaka, and Daisuke Tanaka
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 59 Issue: 64 Pages: 9106-9109
  • DOI: 10.1039/d0cc03772a
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Concise, Single-step Synthesis of Sulfur-enriched Graphene: Immobilization of Molecular Clusters and Battery Applications (2020)
  • Author(s): Haruka Omachi, Tsukasa Inoue, Shuya Hatao, Hisanori Shinohara, Alejandro Criado, Hirofumi Yoshikawa, Zois Syrgiannis, Maurizio Prato
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: － Issue: 20 Pages: 7836-7841
  • DOI: 10.1002/anie.201913578
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] TTF-Annulated Silicon Phthalocyanine Oligomers and Their External-Stimuli-Responsive Orientational Ordering (2020)
  • Author(s): Y. Shiina, Y. Kage, K. Furukawa, H. Wang, H. Yoshikawa, H. Furuta, N. Kobayashi, and S. Shimizu
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 59 Issue: 50 Pages: 22721-22730
  • DOI: 10.1002/anie.202011025
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Reversible Control of Ionic Conductivity and Viscoelasticity of Organometallic Ionic Liquids by Application of Light and Heat (2020)
  • Author(s): Ryo Sumitani, Hirofumi Yoshikawa and Tomoyuki Mochida
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 56 Issue: 46 Pages: 6189-6192
  • DOI: 10.1039/d0cc02786c
  • NAID: 120006867368
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Porous Metal?Organic Frameworks Containing Reversible Disulfide Linkages as Cathode Materials for Lithium‐Ion Batteries (2020)
  • Author(s): Shimizu Takeshi、Wang Heng、Matsumura Daiju、Mitsuhara Kei、Ohta Toshiaki、Yoshikawa Hirofumi
  • Journal Title: ChemSusChem Volume: － Issue: 9 Pages: 2256-2263
  • DOI: 10.1002/cssc.201903471
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Presentation] Li-ion battery cathode performances of metal-organic frameworks containing reversible disulfide linkages Hirofumi Yoshikawa, Takeshi Shimizu (2021)
  • Author(s): Hirofumi Yoshikawa
  • Organizer: The 2021 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Development of Functional Materials Based on MOF Topology (2021)
  • Author(s): Hirofumi Yoshikawa
  • Organizer: The 21st International Conference on Discrete Geometric Analysis for Materials Design
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 分子および分子集合体の蓄電特性と反応機構解明 (2021)
  • Author(s): 吉川浩史
  • Organizer: 第1回錯体化学会フロンティアセミナー：次世代電池を指向する金属錯体材料の最前線
  • Invited
• [Presentation] 分子ナノ材料の特異な蓄電機能 (2020)
  • Author(s): 吉川浩史
  • Organizer: ナノ学会主催 ナノ構造・物性－ナノ機能・応用部会 合同シンポジウム
  • Invited
• [Presentation] 分子および分子集積体の蓄電機能 (2020)
  • Author(s): 吉川浩史
  • Organizer: 錯体化学会若手の会 第7回ウェブ勉強会
• [Presentation] Potentiality of Polyoxometalate Materials as Battery Electrodes (2020)
  • Author(s): 吉川浩史
  • Organizer: 錯体化学会第70回討論会
• [Remarks] 研究室ホームページ
  • URL: https://www.kg-nanotech.jp/yoshikawa/