Creating Mechanically Deformable Functional Soft Crystals and Their Analyses

• Project Area: Soft Crystals: Science and Photofunctions of Easy-Responsive Systems with Felxibility and Higher-Ordering
• Project/Area Number: 20H04684
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Kochi University of Technology
• Principal Investigator: 林 正太郎 高知工科大学, 環境理工学群, 講師 (00532954)
• Project Period (FY): 2020-04-01 – 2022-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2021)
• Budget Amount: ¥5,070,000 (Direct Cost: ¥3,900,000、Indirect Cost: ¥1,170,000); Fiscal Year 2021: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000); Fiscal Year 2020: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000)
• Keywords: 分子結晶 / メカノクロミズム / 空間分解分光 / 柔軟性結晶 / 発光 / フレキシブルクリスタル / π共役系分子 / ソフトクリスタル / アントラセン / 異方性 / エラスティック / プラスティック

Outline of Research at the Start

分子スライディングに基づく単結晶内での分子運動性制御機構を実現する高平面性π共役系分子の face-to-face slip-stacking形成により、ソフトクリスタル（エラスティック、プラスティック変形可能な結晶）創生が実現可能になる。そこで、光・電子機能性ソフトクリスタルを様々な分子から実現するため、新たに「高平面性π共役系分子である "アントラセン" 構造」に注目した。アントラセン構造への置換基修飾により、ソフトクリスタル自在創生とその機械特性発現における体系的な理解を目指す。更に、ソフトクリスタルの詳細な構造-物性解析に基づき、様々な機械変形がもたらす結晶独自のπ電子現象を実現する。

Outline of Annual Research Achievements

本計画では、様々なπ共役系分子で、柔軟性結晶の創製を実践してきた。ここでは発光性の結晶を提供するアントラセンに注目した。無置換アントラセンはface-to-edgeで配列しているのに対し、アントラセンの置換基付与は結晶構造を制御し、いくつかの柔軟性分子結晶を与えた。ジブロモアントラセンの結晶化を行ったところ、9,10-位置換体と1,5-位置換体の針状結晶が弾性変形を示すことがわかった。一方、1,8-位置換体からも針状結晶が得られたが、機械的な変形は示さなかった。また、2,6-位置換体はプレート状の結晶を与え、機械的な変形は示さなかった。ジクロロアントラセンの結晶についても同様に検討を行ったところ、9,10-位置換体は弾性変形、1,5-位置換体は塑性変形を示すことがわかった。
弾性分子結晶の曲げ変形は外側と内側でそれぞれ伸長と収縮が起こり、変形すると結晶構造が変化すると推定された。湾曲形状では、伸びと縮みが同時に起こる複雑な変化であるため、結晶の外側と内側を別々に測定する空間分解分光法で、スペクトルの変化につながる位置を特定することができる。結晶の湾曲変形による蛍光スペクトル変化を空間分解μ-PL測定から観測した。結晶表面の内側と中央の測定から得られたスペクトルには、変化が見られなかった。この結果は、内面で発生する収縮はセルユニットに反映されるが、波長の明確な変化を引き起こすパッキングの変化は観察されないことを示唆する。一方、伸びが発生した外側の結晶表面の測定から得られたスペクトルでは、わずかな短波長シフトが観察された。セルユニットの長軸は形状の変化に伴って伸び、パッキングの変化によりスペクトルの特徴が変化したと考えられる。すなわち、湾曲によって引き起こされた収縮の結果としてのパッキングの変化が、結晶の発光スペクトルを変化させることを見出した。

Research Progress Status

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Mechanically Flexible and Optically Tunable Organic Crystal Resonator (2022)
  • Author(s): Shuai Zhao, Hiroshi Yamagishi, Osamu Oki, Yuta Ihara, Naoki Ichiji, Atsushi Kubo, Shotaro Hayashi, Yohei Yamamoto
  • Journal Title: Advanced Optical Materials Volume: 10 Issue: 2 Pages: 2101808-2101808
  • DOI: 10.1002/adom.202101808
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Elastic Molecular Crystals: Their Deformation-induced Reversible Unit Cell Changes with Specific Poisson Effect (2022)
  • Author(s): Shotaro Hayashi
  • Journal Title: Bulletin of the Chemical Society of Japan Volume: - Issue: 5 Pages: 721-727
  • DOI: 10.1246/bcsj.20220040
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Thermo-triggered Domino-like Single-Crystal-to-Single-Crystal Phase Transition from Face-to- edge to Face-to-face Packing of Anthracene (2021)
  • Author(s): Yuto Hino, Shotaro Hayashi
  • Journal Title: Chemistry-A European Journal Volume: 27 Issue: 70 Pages: 17595-17600
  • DOI: 10.1002/chem.202103165
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Functional flexible molecular crystals: intrinsic and mechanoresponsive properties (2021)
  • Author(s): Seki Tomohiro、Hoshino Norihisa、Suzuki Yasutaka、Hayashi Shotaro
  • Journal Title: CrystEngComm Volume: - Issue: 34 Pages: 5686-5696
  • DOI: 10.1039/d1ce00388g
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Curving Deformation-induced Photoluminescence Changes and Anisotropy Analysis in Elastic Organic Crystals (2021)
  • Author(s): Shotaro Hayashi
  • Journal Title: CrystEngComm Volume: 23 Issue: 34 Pages: 5763-5767
  • DOI: 10.1039/d1ce00400j
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Elastic Organic Crystals of π-Conjugated Molecules: New Concept for Materials Chemistry (2020)
  • Author(s): Shotaro Hayashi
  • Journal Title: Symmetry Volume: 12 Issue: 12 Pages: 2022-2022
  • DOI: 10.3390/sym12122022
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Anisotropic Poisson’s Effect and Deformation‐induced Fluorescence Change of Elastic 9,10‐Dibromoanthrathene Single Crystals (2020)
  • Author(s): Hayashi Shotaro、Ishiwari Fumitaka、Fukushima Takanori、Mikage Shohei、Imamura Yutaka、Tashiro Motomichi、Katouda Michio
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: xx Issue: 37 Pages: 16195-16201
  • DOI: 10.1002/anie.202006474
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Donor-acceptor random regioregular π-conjugated copolymers based on poly(3-hexylthiophene) with unsymmetrical monothienoisoindigo units (2020)
  • Author(s): Kaoru Uegaki, Kazuhiro Nakabayashi, Shin-ichi Yamamoto, Toshio Koizumi, Shotaro Hayashi
  • Journal Title: RSC Advances Volume: 10 Issue: 32 Pages: 19034-19040
  • DOI: 10.1039/d0ra03557b
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Dipyridinoarsole: a new class of stable and modifiable heteroatom-bridged bipyridines (2020)
  • Author(s): Fujii Toshiki、Tanaka Susumu、Hayashi Shotaro、Imoto Hiroaki、Naka Kensuke
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 56 Issue: 45 Pages: 6035-6038
  • DOI: 10.1039/d0cc02389b
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Highly Crystalline and Efficient Red-emissive π-Conjugated Polymer Film: Tuning of Macrostructure for Light-emitting Properties (2020)
  • Author(s): Shotaro Hayashi
  • Journal Title: Materials Advances Volume: 1 Issue: 4 Pages: 632-638
  • DOI: 10.1039/d0ma00218f
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Fluorescent Flexible Organic Crystals: Detailed Investigation of Their Deformation and Fluorescence Changes (2022)
  • Author(s): Shotaro Hayashi
  • Organizer: PasifiChem
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 柔軟性分子結晶学 機能性分子結晶の機械変形と光物性 (2022)
  • Author(s): 林 正太郎
  • Organizer: 九州地区高分子若手研究会・冬の講演会、高分子学会九州支部
  • Invited
• [Presentation] エラスティック結晶 ～変形が導くナノ構造―物性変化～ (2020)
  • Author(s): 林 正太郎
  • Organizer: 繊維学会秋季大会
  • Invited
• [Presentation] エラスティック有機結晶：弾性変形機能と完全結晶繊維の作成 (2020)
  • Author(s): 林 正太郎
  • Organizer: 高知化学シンポジウム
  • Invited
• [Presentation] エラスティック有機結晶の開発とその発光特性および機械特性の解析 (2020)
  • Author(s): 林 正太郎
  • Organizer: 第69回高分子討論会
  • Invited
• [Remarks] Functional Polymer Chemistry
  • URL: https://s1016forest.wixsite.com/kut-hayashi