固体－分子ハイブリッド触媒による電子移動反応の開発

• Project Area: Hybrid Catalysis for Enabling Molecular Synthesis on Demand
• Project/Area Number: 20H04793
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: 岩井 智弘 東京大学, 大学院総合文化研究科, 講師 (30610729)
• Project Period (FY): 2020-04-01 – 2022-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2021)
• Budget Amount: ¥5,200,000 (Direct Cost: ¥4,000,000、Indirect Cost: ¥1,200,000); Fiscal Year 2021: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000); Fiscal Year 2020: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000)
• Keywords: 有機無機ハイブリッド触媒 / 共役分子 / 連結型ロタキサン構造 / シクロデキストリン / 光増感剤 / 固体触媒 / 分子触媒 / ハイブリッド触媒 / 電子移動反応 / 遷移金属錯体 / ビピリジン配位子 / イリジウム触媒 / ニッケル触媒

Outline of Research at the Start

高反応性分子活性種である有機ラジカルは、短寿命で失活しやすく、精密有機合成への利用は限定的である。触媒機能を明確に構造化してラジカル種を空間的に孤立化できれば、その性能を最大限に引き出すとともに、新形式の化学反応の実現が期待できる。本研究では、固体が有する化学的・物理的特性を利用して、ラジカル活性種の高度合成利用を実現する固体-分子ハイブリッド触媒の創製を目的とする。研究代表者が独自に展開してきた「固体の特性を活かした活性サイトの完全孤立化」の知見を基盤とし、固体と分子の協働効果に基づく高効率な電子移動反応を開発する。

Outline of Annual Research Achievements

本課題では、固体と分子の特性を活かした化学反応場を設計し、高効率な電子移動反応の開発を目的としている。本年度は、金属酸化物の無機半導体特性を活かした不均一系触媒の開発を目指して研究を実施した。

有機分子と無機固体からなる有機無機ハイブリッド材料は、デバイスや触媒分野での利用が注目されている。π共役分子は、その電子移動効率から有機無機ハイブリッド材料の有機分子素子として有望であるが、π-π相互作用に起因した凝集体の形成が懸念される。研究代表者の所属グループでは最近、メチル化シクロデキストリンからなる[1]ロタキサン型π共役ホスホン酸アンカーを開発し、その被覆効果に基づき、金属酸化物表面に凝集のない有機無機ハイブリッド界面の形成を実現している。そこで、今回、光増感剤や可視光レドックス触媒への利用を指向して、連結型ロタキサン構造を有する有機無機ハイブリッド型ルテニウムポリピリジル錯体を設計・合成した。具体的には、メチル化シクロデキストリンとトラン骨格からなるアジド基含有ホスホン酸アンカーを酸化インジウムスズ（ITO）基板への担持し、続くエチニル基を有するトリス（2,2’-ビピリジル）ルテニウム錯体との銅触媒クリック反応により調製した。この修飾ITO基板のサイクリックボルタンメトリー測定において、Ru(II)-Ru(III)に帰属される可逆な酸化還元波が観測されたことから、基板上へのルテニウム錯体の導入が確認できた。また、原子間力顕微鏡観察では、基板表面に顕著な凝集体の形成は見られなかった。本修飾方法は、金属酸化物ナノ粒子にも利用できることから、今後の触媒利用が期待される。

Research Progress Status

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Nickel-Catalyzed Defluorophosphonylation of Aryl Fluorides (2022)
  • Author(s): You Zhensheng、Masuda Yusuke、Iwai Tomohiro、Higashida Kosuke、Sawamura Masaya
  • Journal Title: The Journal of Organic Chemistry Volume: 87 Issue: 21 Pages: 14731-14737
  • DOI: 10.1021/acs.joc.2c02048
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Photoinduced Copper-Catalyzed Asymmetric Acylation of Allylic Phosphates with Acylsilanes (2022)
  • Author(s): Ueda Yusuke、Masuda Yusuke、Iwai Tomohiro、Imaeda Keisuke、Takeuchi Hiroki、Ueno Kosei、Gao Min、Hasegawa Jun-ya、Sawamura Masaya
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 144 Issue: 5 Pages: 2218-2224
  • DOI: 10.1021/jacs.1c11526
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Irradiation with UV Light Accelerates the Migita?Kosugi?Stille Coupling Reaction in Air (2022)
  • Author(s): Ishikawa Takumi、Murata Mako、Masai Hiroshi、Iwai Tomohiro、Terao Jun
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 51 Issue: 2 Pages: 124-126
  • DOI: 10.1246/cl.210665
  • NAID: 130008161615
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] A Hollow-shaped Caged Triarylphosphine: Synthesis, Characterization and Applications to Gold(I)-catalyzed 1,8-Enyne Cycloisomerization (2021)
  • Author(s): Iwai Tomohiro、Goto Yuto、You Zhensheng、Sawamura Masaya
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 50 Issue: 6 Pages: 1236-1239
  • DOI: 10.1246/cl.210176
  • NAID: 130008053391
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Phosphinylation of Non‐activated Aryl Fluorides through Nucleophilic Aromatic Substitution at the Boundary of Concerted and Stepwise Mechanisms (2021)
  • Author(s): You Zhensheng、Higashida Kosuke、Iwai Tomohiro、Sawamura Masaya
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 60 Issue: 11 Pages: 5778-5782
  • DOI: 10.1002/anie.202013544
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Dumbbell‐Shaped 2,2’‐Bipyridines: Controlled Metal Monochelation and Application to Ni‐Catalyzed Cross‐Couplings (2020)
  • Author(s): Kim Yongjoon、Iwai Tomohiro、Fujii Sho、Ueno Kosei、Sawamura Masaya
  • Journal Title: Chemistry ? A European Journal Volume: 27 Issue: 7 Pages: 2289-2293
  • DOI: 10.1002/chem.202004053
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Polystyrene-Cross-Linking Triphenylphosphine on a Porous Monolith: Enhanced Catalytic Activity for Aryl Chloride Cross-Coupling in Biphasic Flow (2020)
  • Author(s): Matsumoto Hikaru、Hoshino Yu、Iwai Tomohiro、Sawamura Masaya、Miura Yoshiko
  • Journal Title: Industrial & Engineering Chemistry Research Volume: 59 Issue: 34 Pages: 15179-15187
  • DOI: 10.1021/acs.iecr.0c02404
  • NAID: 120007126251
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Ir-Catalyzed Reversible Acceptorless Dehydrogenation/Hydrogenation of N-Substituted and Unsubstituted Heterocycles Enabled by a Polymer-Cross-Linking Bisphosphine (2020)
  • Author(s): Zhang Deliang、Iwai Tomohiro、Sawamura Masaya
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 22 Issue: 13 Pages: 5240-5245
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.0c01905
  • NAID: 120007053061
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Synthesis and Photocatalytic Property of Organic-Inorganic Hybrid Ruthenium(II) Complexes with a Linked Rotaxane Structure (2023)
  • Author(s): Qichun Jiang, Yuka Imanishi, Hiromichi Miyagishi, Nobutaka Yoshimura, Atsushi Kobayashi, Hiroshi Masai, Shin-ya Takizawa, Tomohiro Iwai, Jun Terao
  • Organizer: 日本化学会第103春季年会
• [Presentation] 固体材料と金属錯体のハイブリッド化による機能性不均一系触媒の開発 (2022)
  • Author(s): 岩井智弘
  • Organizer: ハイブリッド触媒 若手道場Online
  • Invited
• [Presentation] 固体-分子ハイブリッド系による触媒デザイン (2022)
  • Author(s): 岩井智弘
  • Organizer: 第130回触媒討論会
  • Invited
• [Presentation] Development of Organic-Inorganic Hybrid Catalyst with Linked Rotaxane Structure via Click Strategy (2022)
  • Author(s): Qichun Jiang, Yuka Imanishi, Hiromichi V. Miyagishi, Hiroshi Masai, Tomohiro Iwai・Jun Terao
  • Organizer: 第12回サブウェイセミナー
• [Presentation] [1]ロタキサン型π共役リンカーを利用した有機無機ハイブリッド触媒の開発 (2022)
  • Author(s): 今西優果・姜琦春・宮岸拓路・正井宏・岩井智弘・寺尾潤
  • Organizer: 第12回 CSJ化学フェスタ2022
• [Presentation] 固体および分子の空間特性を活かした遷移金属錯体触媒の設計 (2021)
  • Author(s): 岩井智弘
  • Organizer: 第37回有機合成化学セミナー
  • Invited
• [Presentation] 固相多点担持ホスフィン配位子の設計・合成・触媒機能 (2021)
  • Author(s): 岩井智弘
  • Organizer: 日本化学会 第101春季年会 若い世代の特別講演会
  • Invited
• [Remarks] 東京大学 寺尾研究室
  • URL: http://park.itc.u-tokyo.ac.jp/terao/concept4.html
• [Patent(Industrial Property Rights)] ビピリジン骨格を有する配位子、それを含む錯体及びそれを含む触媒 (2020)
  • Inventor(s): 澤村正也，岩井智弘，金容俊
  • Industrial Property Rights Holder: 国立大学法人北海道大学
  • Industrial Property Rights Type: 特許
  • Industrial Property Number: 2020-182709
  • Filing Date: 2020