Hybrid mechanoredox catalysis for solid-state organic synthesis

• Project Area: Hybrid Catalysis for Enabling Molecular Synthesis on Demand
• Project/Area Number: 20H04795
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Hokkaido University
• Principal Investigator: 久保田 浩司 北海道大学, 工学研究院, 准教授 (60824828)
• Project Period (FY): 2020-04-01 – 2022-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2021)
• Budget Amount: ¥4,940,000 (Direct Cost: ¥3,800,000、Indirect Cost: ¥1,140,000); Fiscal Year 2021: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000); Fiscal Year 2020: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000)
• Keywords: メカノケミストリー / ボールミル / 圧電材料 / レドックス反応 / ハイブリッド触媒 / 固体反応 / アリール化反応 / フッ素

Outline of Research at the Start

我々は最近、「圧電材料・ボールミル」を用いた新しいレドックス反応を開発した (Kubota, K.*; Ito, H.* et al. Science 2019, accepted.)。この方法は、反応溶媒を用いず空気中で実施可能であり、スケールアップも容易である上、難溶性化合物にも適用できる。本研究では、難溶性化合物を主なターゲットとした分子合成オンデマンドを目指し、メカノレドックス触媒と金属触媒との協働化を通して、機械的インパクトを駆動力とする新しいハイブリッド触媒系の創出および難溶性化合物の分子合成オンデマンドの実現を目的とする。

Outline of Annual Research Achievements

昨年度、我々が独自に開発した圧電材料とボールミルを用いるメカノレドックス触媒系を用いることで、固体状態で進行するCHトリフルオロメチル化反応の開発に成功した(K. Kubota, et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 22570)。本年度は、昨年度の成功に引き続き、さらなるメカノレドックス触媒系の一般性を確立するため、ジアリールヨード二ウム塩の一電子還元によるCHアリール化反応の開発を検討した。その結果、ジアリールヨード二ウム塩を圧電材料とともにボールミルすることで、対応するアリールラジカルが生成することを見出した。フランやピロールなどをボールミル中に共存させておくと、目的とするCHアリール化体が良好な収率で得られた。この反応は溶液中でのフォトレドックス触媒を用いても進行することが知られているが、メカノレドックス触媒系を用いることで大幅な反応時間の短縮を実現した。また、種々のジアリールヨード二ウム塩のCVを測定することにより、このメカノレドックス触媒系の還元能について調査した。これらの検討に加え、アリールスルホニウム塩の一電子還元をメカノレドックス触媒系を用いて検討した。アリールスルホニウム塩は、CH官能基化をはじめ様々な方法で合成可能であり、合成化学的に有用な中間体である。これまではフォトレドックス触媒を用いて活性化することが一般的である。本研究では、メカノレドックス触媒系を用いて種々のアリールスルホニウム塩の一電子還元を検討した結果、低収率ながら目的の反応が進行することを見出した。

Research Progress Status

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Insight into the Reactivity Profile of Solid-State Aryl Bromides in Suzuki-Miyaura Cross-Coupling Reactions Using Ball Milling (2022)
  • Author(s): Kubota Koji、Ito Hajime、Kondo Keisuke、Seo Tamae
  • Journal Title: Synlett Volume: - Issue: 09 Pages: 898-902
  • DOI: 10.1055/a-1748-3797
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Efficient access to materials-oriented aromatic alkynes via the mechanochemical Sonogashira coupling of solid aryl halides with large polycyclic conjugated systems (2022)
  • Author(s): Gao Yunpeng、Feng Chi、Seo Tamae、Kubota Koji、Ito Hajime
  • Journal Title: Chemical Science Volume: 13 Issue: 2 Pages: 430-438
  • DOI: 10.1039/d1sc05257h
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Solid‐State C-N Cross‐Coupling Reactions with Carbazoles as Nitrogen Nucleophiles Using Mechanochemistry (2021)
  • Author(s): Kubota Koji、Endo Tsubura、Uesugi Minami、Hayashi Yuta、Ito Hajime
  • Journal Title: ChemSusChem Volume: 15 Issue: 2
  • DOI: 10.1002/cssc.202102132
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Palladium-Catalyzed Solid-State Polyfluoroarylation of Aryl Halides Using Mechanochemistry (2021)
  • Author(s): Takahashi Rikuro、Seo Tamae、Kubota Koji、Ito Hajime
  • Journal Title: ACS Catalysis Volume: 11 Issue: 24 Pages: 14803-14810
  • DOI: 10.1021/acscatal.1c03731
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Mechanochemical synthesis of magnesium-based carbon nucleophiles in air and their use in organic synthesis (2021)
  • Author(s): Takahashi Rina、Hu Anqi、Gao Pan、Gao Yunpeng、Pang Yadong、Seo Tamae、Jiang Julong、Maeda Satoshi、Takaya Hikaru、Kubota Koji、Ito Hajime
  • Journal Title: Nature Communications Volume: 12 Issue: 1 Pages: 6691-6691
  • DOI: 10.1038/s41467-021-26962-w
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Synthesis of hydrosilylboronates via the monoborylation of a dihydrosilane Si?H bond and their application for the generation of dialkylhydrosilyl anions (2021)
  • Author(s): Takeuchi Takumi、Shishido Ryosuke、Kubota Koji、Ito Hajime
  • Journal Title: Chemical Science Volume: 12 Issue: 35 Pages: 11799-11804
  • DOI: 10.1039/d1sc01440d
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Synthesis of Chiral α-Amino Tertiary Boronates via the Catalytic Enantioselective Nucleophilic Borylation of Dialkyl Ketimines (2021)
  • Author(s): Kubota Koji、Miura Daiyo、Takeuchi Takumi、Osaki Shun、Ito Hajime
  • Journal Title: ACS Catalysis Volume: 11 Issue: 11 Pages: 6733-6740
  • DOI: 10.1021/acscatal.1c01689
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Introduction of a Luminophore into Generic Polymers via Mechanoradical Coupling with a Prefluorescent Reagent (2021)
  • Author(s): Kubota Koji、Toyoshima Naoki、Miura Daiyo、Jiang Julong、Maeda Satoshi、Jin Mingoo、Ito Hajime
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 60 Issue: 29 Pages: 16003-16008
  • DOI: 10.1002/anie.202105381
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Tackling Solubility Issues in Organic Synthesis: Solid-State Cross-Coupling of Insoluble Aryl Halides (2021)
  • Author(s): Seo Tamae、Toyoshima Naoki、Kubota Koji、Ito Hajime
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 143 Issue: 16 Pages: 6165-6175
  • DOI: 10.1021/jacs.1c00906
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] A Copper(I)-Catalyzed Radical-Relay Reaction Enabling the Intermolecular 1,2-Alkylborylation of Unactivated Olefins (2021)
  • Author(s): Akiyama Sota、Oyama Natsuki、Endo Tsubura、Kubota Koji、Ito Hajime
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 143 Issue: 13 Pages: 5260-5268
  • DOI: 10.1021/jacs.1c02050
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] A Glove-Box- and Schlenk-Line-Free Protocol for Solid-State C-N Cross-Coupling Reactions Using Mechanochemistry (2020)
  • Author(s): Kubota Koji、Takahashi Rikuro、Uesugi Minami、Ito Hajime
  • Journal Title: ACS Sustainable Chemistry & Engineering Volume: 8 Issue: 44 Pages: 16577-16582
  • DOI: 10.1021/acssuschemeng.0c05834
  • NAID: 120007171677
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Solid‐State Radical C-H Trifluoromethylation Reactions Using Ball Milling and Piezoelectric Materials (2020)
  • Author(s): Pang Yadong、Lee Joo Won、Kubota Koji、Ito Hajime
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 59 Issue: 50 Pages: 22570-22576
  • DOI: 10.1002/anie.202009844
  • NAID: 120007175161
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] General Synthesis of Trialkyl- and Dialkylarylsilylboranes: Versatile Silicon Nucleophiles in Organic Synthesis (2020)
  • Author(s): Shishido, R.; Uesugi, M.; Takahashi, Rikuro.; Mita, T.; Ishiyama, T.; Kubota, K.; Ito, H.
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 142 Issue: 33 Pages: 1412514133-1412514133
  • DOI: 10.1021/jacs.0c03011
  • NAID: 120007132047
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 空気下における有機マグネシウム試薬のメカノケミカル合成と有機合成への応用 (2022)
  • Author(s): 久保田 浩司
  • Organizer: 日本化学会第102春季年会
  • Invited
• [Presentation] ミクロとマクロをつなぐメカノ合成化学 (2022)
  • Author(s): 久保田 浩司
  • Organizer: ハイブリッド触媒－分子合成オンデマンドを実現するハイブリッド触媒系の創製- 若手道場オンライン
  • Invited
• [Presentation] General synthesis of trialkylsilylboranes and their use as silicon nucleophiles (2021)
  • Author(s): Koi Kubota, Ryosuke Shishido, Minami Uesugi, Rikuro Takahashi, Tsuyoshi Miya, Tatsuo Ishiyama, Hajime Ito
  • Organizer: The 2021 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies
• [Presentation] Mechanoredox catalysis for small organic molecule activation (2021)
  • Author(s): Koji Kubota, Yadong Pang, Akira Miura, Hajime Ito
  • Organizer: The 2021 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies
  • Invited
• [Presentation] 固体メカノケミストリー -有機合成の刷新を目指して- (2021)
  • Author(s): 久保田 浩司
  • Organizer: 日本プロセス化学会2021 ウィンターシンポジウム
  • Invited
• [Presentation] 物理的な力を駆動力とする有機合成反応の開発 (2021)
  • Author(s): 久保田 浩司
  • Organizer: 第七回北海道大学部局横断シンポジウム
  • Invited
• [Presentation] Introduction of a Luminophore Into Generic Polymers via Mechanoradical Coupling Reactions (2021)
  • Author(s): K. Kubota, N. Toyoshima, D. Miura, J. Julong S. Maeda, J. Mingoo, H. Ito
  • Organizer: 第70回高分子討論会
  • Invited
• [Presentation] メカノケミカル固体有機合成：進展と展望 (2021)
  • Author(s): 久保田 浩司
  • Organizer: 第三回有機化学学生ウェビナー
  • Invited
• [Presentation] Mechanochemistry for Molecular Synthesis (2021)
  • Author(s): Koji Kubota
  • Organizer: Kanazawa University Sakigake Project 2020 Seminar: 4th Ohmiya Lab and Takeda Virtual Symposium
  • Invited
• [Presentation] Tackling Solubulity Issues in Organic Synthesis (2021)
  • Author(s): Koji Kubota
  • Organizer: Joint Symposium of Engineering Information Science WPI-ICReDD in Hokkaido University
  • Invited
• [Presentation] メカノケミストリーによる不溶性アリールハライドの固体クロスカップリング反応 (2021)
  • Author(s): 瀬尾 珠恵、豊島 直喜、久保田 浩司、伊藤 肇
  • Organizer: 日本化学会第101春季年会
• [Presentation] メカノケミストリーで切り拓く未踏ケミカルスペース (2020)
  • Author(s): 久保田 浩司
  • Organizer: 京都大学第五回若手ワークショップ
  • Invited
• [Presentation] Redox reactions of small organic molecules using ball milling and piezoelectric catalysis (2020)
  • Author(s): Koji Kubota
  • Organizer: Cooperative phenomena in framework materials: Faraday Discussion
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Synthesis of Novel Silylboranes: Versatile Silicon-based Nucleophiles in Organic Synthesis (2020)
  • Author(s): Koji Kubota
  • Organizer: Zoom Main Group Symposium: From Molecules and Materials
  • Int'l Joint Research / Invited