固体触媒表面での新規不斉反応場の創成とワンポット精密有機合成反応の開発

• Project Area: Hybrid Catalysis for Enabling Molecular Synthesis on Demand
• Project/Area Number: 20H04799
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Osaka City University
• Principal Investigator: 田村 正純 大阪市立大学, 人工光合成研究センター, 准教授 (10635551)
• Project Period (FY): 2020-04-01 – 2022-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2021)
• Budget Amount: ¥6,500,000 (Direct Cost: ¥5,000,000、Indirect Cost: ¥1,500,000); Fiscal Year 2021: ¥3,250,000 (Direct Cost: ¥2,500,000、Indirect Cost: ¥750,000); Fiscal Year 2020: ¥3,250,000 (Direct Cost: ¥2,500,000、Indirect Cost: ¥750,000)
• Keywords: 不斉水素化 / ケトン / アルコール / イリジウム / 酸化セリウム / ニッケル / マイケル付加 / 触媒

Outline of Research at the Start

不斉合成は農薬、医薬等の有用化合物の基本骨格を形成する重要な反応である。生成物との分離、触媒の回収・再利用の観点から、固体不斉触媒の開発が望まれるが、均一系不斉触媒に比べて固体表面は不均一かつキラル配位子を活性金属に的確に導入することが難しいため、圧倒的に開発は遅れている。本研究では、固体金属酸化物表面に担持した水素化活性化金属種を不斉配位子で表面修飾することで、新しい不均一系不斉触媒の構築を目指す。また、構築した触媒系の触媒構造および反応メカニズム解明も行う。

Outline of Annual Research Achievements

均一系触媒に比べ、不均一系触媒である固体触媒を用いた不斉合成反応の例は非常に限られており、さらに、不斉合成をワンポット反応に組込んだ報告例はほとんどない。本研究では、キラル配位子を活性金属ではなく担体である金属酸化物に酸・塩基相互作用により導入し、活性金属周辺に集積させることで、固体表面に新規不斉反応場を形成することを目指している。さらに、金属酸化物の酸・塩基機能と不斉水素化を組み合わせたワンポット合成反応の実現を目指した、C-Cカップリング反応系の開発も行う。
昨年度までの検討により、酸化セリウムにイリジウムを担持させた触媒(Ir/CeO2触媒)にキラル配位子としてNOBIN(2-amino-2'-hydroxy-1,1'-binaphthyl)を組み合わせた金属＋金属酸化物＋有機配位子からなるハイブリッド触媒系が単純ケトンの不斉水素化に有効であることを見出している。速度論的解析、触媒構造解析及びDFT計算を組み合わせた検討から、イリジウムナノクラスター、酸化セリウム、NOBINの界面から成る不斉反応場を提案し、不斉水素化反応の反応メカニズムを明らかにした(ACS Catal., 12 (2022) 868-876)。また、昨年度までに見出していた、マイケル付加反応に有効な異種金属酸化物ハイブリッド触媒であるモリブデン酸化物担持酸化セリウム触媒(MoOx-CeO2触媒)の速度論解析を行い、触媒構造解析の結果を組み合わせることで、触媒活性サイトを解明し、また、その活性が有機強塩基触媒であるDBU(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)よりも1800倍高いことを明らかにした(ChemCatChem, 13 (2021) 4075-4079.)。さらに、前年度までに見出していたオレフィンの水素化に有効な異種金属からなるハイブリッド合金触媒であるNi-Ir alloy触媒がN-ヘテロ芳香族化合物の完全水素化反応にも高活性を示すことを見出し、Catal. Sci. Technol., 12 (2022) 2420-2425にその成果を報告した。

Research Progress Status

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Unique catalytic property of Ni-Ir alloy for hydrogenation of N-heteroaromatics (2022)
  • Author(s): Jiaqi Bai, MasazumiTamura, Yoshinao Nakagawa, Keiichi Tomishige
  • Journal Title: Catalysis Science & Technology Volume: 12 Issue: 8 Pages: 2420-2425
  • DOI: 10.1039/d2cy00383j
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Heterogeneous Enantioselective Hydrogenation of Ketones by 2-Amino-2'-hydroxy-1,1'-binaphthyl-Modified CeO2-Supported Ir Nanoclusters (2022)
  • Author(s): Masazumi Tamura, Nao Hayashigami, Akira Nakayama, Yoshinao Nakagawa,Keiichi Tomishige
  • Journal Title: ACS Catalysis Volume: 12 Issue: 2 Pages: 868-876
  • DOI: 10.1021/acscatal.1c04427
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Model and Terpenoid-Derived exo-Methylene Six-Membered Conjugated Dienes: Comprehensive Studies on Cationic and Radical Polymerizations of Substituted 3-Methylenecyclohexenes (2022)
  • Author(s): Takenori Nishida, Kotaro Satoh, Masazumi Tamura, Yingai Li, Keiichi Tomishige, Masami Kamigaito
  • Journal Title: Macromolecules Volume: 55 Issue: 6 Pages: 2300-2309
  • DOI: 10.1021/acs.macromol.2c00099
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Effective Heterogeneous MoOx-modified CeO2 Catalyst for Michael Addition of Dimethyl Malonate to 2-Cyclohexen-1-one (2021)
  • Author(s): Masazumi Tamura, Yamato Doi, Yingai Li, Yoshinao Nakagawa, Keiichi Tomishige
  • Journal Title: ChemCatChem Volume: 13 Issue: 19 Pages: 4075-4079
  • DOI: 10.1002/cctc.202100682
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Comprehensive Study on Ni- or Ir-Based Alloy Catalysts in the Hydrogenation of Olefins and Mechanistic Insight (2021)
  • Author(s): Bai Jia-qi、Tamura Masazumi、Nakayama Akira、Nakagawa Yoshinao、Tomishige Keiichi
  • Journal Title: ACS Catalysis Volume: 11 Issue: 6 Pages: 3293-3309
  • DOI: 10.1021/acscatal.0c04615
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Terpenoid-derived conjugated dienes with exo-methylene and a 6-membered ring: high cationic reactivity, regioselective living cationic polymerization, and random and block copolymerization with vinyl ethers (2021)
  • Author(s): Nishida Takenori、Satoh Kotaro、Tamura Masazumi、Li Yingai、Tomishige Keiichi、Caillol Sylvain、Ladmiral Vincent、Vayer Marylene、Mahut Frederic、Sinturel Christophe、Kamigaito Masami
  • Journal Title: Polymer Chemistry Volume: 12 Issue: 9 Pages: 1186-1198
  • DOI: 10.1039/d1py00035g
  • NAID: 120007169518
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Biobased Cycloolefin Polymers: Carvone-Derived Cyclic Conjugated Diene with Reactive exo-Methylene Group for Regioselective and Stereospecific Living Cationic Polymerization (2020)
  • Author(s): Nishida Takenori、Satoh Kotaro、Nagano Shusaku、Seki Takahiro、Tamura Masazumi、Li Yingai、Tomishige Keiichi、Kamigaito Masami
  • Journal Title: ACS Macro Letters Volume: 9 Issue: 8 Pages: 1178-1183
  • DOI: 10.1021/acsmacrolett.0c00479
  • NAID: 120006941033
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Asymmetric hydrogenation of ketones by chiral ligand-modified Ir/CeO2 catalyst (2021)
  • Author(s): Nao Hayashigami, Masazumi Tamura, Yoshinao Nakagawa, Keiichi Tomishige
  • Organizer: Pacifichem 2021
  • Int'l Joint Research