Publicly Offered Research
Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
アルケンは、天然物や有機工業製品に広く含まれる重要な官能基であり、その幾何構造を制御することは有機合成化学における長年の課題となっている。本研究では、遷移金属錯体を利用することで、炭素ー炭素二重結合の新しい立体制御法の開発を目指す。特に、熱力学的に不安定なアルケン異性体を、熱力学的に安定な異性体から合成する逆方向異性化反応の開発を進める。
炭素ー炭素二重結合は、天然物や有機工業製品に広く含まれ、その幾何構造を制御することは有機合成化学における長年の課題となっている。本研究では、遷移金属錯体を利用して炭素ー炭素二重結合の新しい立体制御法を開発することを目指して研究を遂行した。アルケンの幾何異性体は、通常、E体が熱力学的に安定であり、ひとたびE体アルケンが生じた場合、これをZ体に高収率で変換する手法には大きな制約があり、熱反応条件（暗所下）でE→Z異性化を高選択的に実現する手法の開発が強く求められている。本研究では、ハイブリッド型共役反応の概念を導入して逆方向アルケン熱異性化反応を開発することを目指してて研究を進めた。初年度に引き続き、我々が開発しているPd-Pd結合活性種を用いることで、アルケンのE→Z異性化反応を開発することを目指して研究を進めた。E,E-型1,4-二置換1,3-ジエンに対して二核Pd-Pd種を立体特異的に付加させて二核付加中間体を発生させた。この二核付加中間体は立体的に嵩高いPdユニットが違いにanti-periplanar型に配置するため、cisoid型コンフォメーションをとることを明らかにした。引き続くTEMPOを用いた金属－炭素のダブルホモリシスにより、E,Z型ジエンが選択的に生成することを明らかにした。さらにTEMPO付加体を酸処理した後、フェロセンを用いて還元することによってPd-Pd二核錯体を再生させることにも成功し、ジエンのE→Z異性化とTEMPOの還元的プロトン化を成功した。モノアルケンに対する金属－金属結合種の1,2-付加反応はほとんど知られていなかったが、本研究では、配位性誘導基をもつモノアルケンに対してPd-Pd結合種は二核付加を起こし、安定な1,2-ジパラデーション生成物を与えることも見出した。単結晶Ｘ線構造解析により、Pd-Pd結合種がsyn型でモノアルケンに対して付加したことを明らかにした。
令和3年度が最終年度であるため、記入しない。
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All Journal Article (4 results) (of which Peer Reviewed: 4 results, Open Access: 1 results) Presentation (4 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results) Remarks (1 results)
Chemistry A European Journal
Volume: 27 Issue: 41 Pages: 10558-10558
10.1002/chem.202101133
Chemical Communications
Volume: 57 Issue: 72 Pages: 9120-9123
10.1039/d1cc03719f
Nature Communications
Volume: 12 Issue: 1 Pages: 1473-1473
10.1038/s41467-021-21720-4
Chemistry - A European Journal
Volume: 26 Issue: 38 Pages: 8388-8392
10.1002/chem.202001796
https://www.titech.ac.jp/news/2021/049247.html
