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光/電気化学的刺激応答性二金属ハイブリッド触媒による不活性小分子変換反応の開発

Publicly Offered Research

Project AreaHybrid Catalysis for Enabling Molecular Synthesis on Demand
Project/Area Number 20H04806
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)

Allocation TypeSingle-year Grants
Review Section Science and Engineering
Research InstitutionTokyo Institute of Technology

Principal Investigator

鷹谷 絢  東京工業大学, 理学院, 准教授 (60401535)

Project Period (FY) 2020-04-01 – 2022-03-31
Project Status Completed (Fiscal Year 2021)
Budget Amount *help
¥7,800,000 (Direct Cost: ¥6,000,000、Indirect Cost: ¥1,800,000)
Fiscal Year 2021: ¥3,900,000 (Direct Cost: ¥3,000,000、Indirect Cost: ¥900,000)
Fiscal Year 2020: ¥3,900,000 (Direct Cost: ¥3,000,000、Indirect Cost: ¥900,000)
Keywords有機合成化学
Outline of Research at the Start

本研究の目的は,光/電気化学的酸化還元活性な二金属ハイブリッド触媒を創製し,二酸化炭素や水といった普遍小分子を合成素子とする効率的有機合成反応を開発することである。これにより,普遍に存在する二酸化炭素や水を合成素子とする分子合成オンデマンドな効率的有機合成手法を確立し,精密有機合成化学における二金属ハイブリッド触媒の有用性と実用性を実証する。

Outline of Annual Research Achievements

6,6”-ビス(ジフェニルホスフィノ)テルピリジンを配位子に用いることで、中性Rh-Pd二核錯体、PMe3配位子をロジウム上に持つカチオン性Rh-Pd二核錯体、並びにPPh3配位子をパラジウム上に持つカチオン性Rh-Pd二核錯体の合成と構造解析に成功した。これは従来報告例のないロジウム(III)とパラジウム(0)を金属源とした二核錯体合成法であり、N,P-多座配位子の特徴を活かして異種遷移金属二核錯体の効率的合成を実現した点で意義深い。またRh-Pd二核錯体のUV-VisスペクトルとTD-DFT計算から、錯体の光物性と酸化還元特性を明らかにした。その結果、いずれの錯体も可視光照射による励起が可能であること、並びに多段階の可逆な酸化還元が可能な求電子的錯体であることが分かった。さらに合成したRh-Pd二核錯体の光応答性や求電子性を利用した反応開発を目指して検討した。その結果、カチオン性二核錯体にジメチル亜鉛やトリメチルアルミニウムを作用させると、ロジウム上で配位子置換反応が進行し、メチルロジウム錯体が生成することを見出した。またRh-Pd二核錯体のCO2還元反応に対する触媒活性を評価した結果、いずれの錯体もヒドロシリル化反応に対してTON = 2500程度の高い触媒活性を示し、従来のAl-Pd二核錯体を上回る触媒活性を有することを見出した。さらに中性Rh-Pd二核錯体は、従来のAl-Pdではできなかった、CO2の水素化反応にも活性を示すことを見出した。また、重ピリジン溶媒中で中性Rh-Pd二核錯体と水素ガスを反応させることで、このCO2水素化反応における鍵活性種と考えられるパラジウムヒドリド錯体の観測に成功した。

Research Progress Status

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Report

(2 results)
  • 2021 Annual Research Report
  • 2020 Annual Research Report
  • Research Products

    (8 results)

All 2023 2022 2020

All Journal Article (2 results) (of which Peer Reviewed: 2 results,  Open Access: 1 results) Presentation (6 results) (of which Invited: 3 results)

  • [Journal Article] Merging the Norrish type I reaction and transition metal catalysis: photo- and Rh-promoted borylation of C-C σ-bonds of aryl ketone2023

    • Author(s)
      Fujimaki Yuki、Iwasawa Nobuharu、Takaya Jun
    • Journal Title

      Chemical Science

      Volume: 14 Issue: 8 Pages: 1960-1965

    • DOI

      10.1039/d2sc06801j

    • Related Report
      2021 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Rhodium-Catalyzed Chemoselective Hydrosilylation of Nitriles to an Imine Oxidation Level Enabled by a Pincer-type Group 13 Metallylene Ligand2020

    • Author(s)
      Takaya Jun、Ogawa Koki、Nakaya Ryota、Iwasawa Nobuharu
    • Journal Title

      ACS Catalysis

      Volume: 10 Issue: 20 Pages: 12223-12228

    • DOI

      10.1021/acscatal.0c02779

    • Related Report
      2020 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] ロジウム-パラジウム二核錯体の合成・構造・反応性2022

    • Author(s)
      田中賢吾,岩澤伸治,鷹谷絢
    • Organizer
      第38回有機合成化学セミナー
    • Related Report
      2021 Annual Research Report
  • [Presentation] Cooperative Catalysis for Transformations of Unreactive Bonds and Molecules2022

    • Author(s)
      Jun Takaya
    • Organizer
      触媒科学フォーラム ~触媒科学最前線~(12th CSJ化学フェスタ,三井化学特別企画)
    • Related Report
      2021 Annual Research Report
    • Invited
  • [Presentation] Ru-Pd二核錯体を触媒とする二酸化炭素の光還元反応2022

    • Author(s)
      楊 斯騰,岩澤 伸治,鷹谷 絢
    • Organizer
      日本化学会 第103春季年会(2023)
    • Related Report
      2021 Annual Research Report
  • [Presentation] 6,6”-ビスホスフィノテルピリジンを鋳型配位子とするロジウム-パラジウム二核錯体の合成と反応2022

    • Author(s)
      田中 賢吾,岩澤 伸治,鷹谷 絢
    • Organizer
      日本化学会 第103春季年会(2023)
    • Related Report
      2021 Annual Research Report
  • [Presentation] 金属-金属結合の触媒機能の開拓2020

    • Author(s)
      鷹谷絢
    • Organizer
      オンライン公開シンポジウム ー革新的触媒と反応制御の今後ー
    • Related Report
      2020 Annual Research Report
    • Invited
  • [Presentation] メタロリガンド ~どう作るか?何ができるか?~2020

    • Author(s)
      鷹谷絢
    • Organizer
      第126回フロンティア材料研究所学術講演会 「有機・錯体・無機材料の構造と機能」
    • Related Report
      2020 Annual Research Report
    • Invited

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Published: 2020-04-28   Modified: 2023-12-25  

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