Publicly Offered Research
Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
本研究では、複数の触媒活性点を一度に創出可能な複合酸化物と、表面に設けた金属ナノクラスターに効果的に配位する不斉有機配位子 (不斉N-ヘテロ環状カルベン (NHC)) をハイブリッド化し、多段階物質変換反応をめざした「表面不斉反応場」を創出する。「表面不斉反応場」上の二つの活性点、即ち、選択酸化の活性点として期待される酸化物ナノドメインと、不斉C-C結合形成反応の活性点として期待される不斉NHC修飾金属ナノクラスターにより、不斉タンデム反応(選択酸化－不斉C-C結合形成)の実現を固体表面上で目指すとともに、領域内外共同研究の積極的な推進も行うことで、有用化学物質の合成ステップへの展開を目指す。
本研究では、複数の触媒活性点を一度に創出可能な複合酸化物と、表面に設けた金属ナノクラスターに効果的に配位する有機配位子をハイブリッド化し、目的の多段階物質変換反応を志向した「表面不斉反応場」の創出を目指した。(1) N-ヘテロサイクリックカルベン (NHC) 配位子 (1,3-dicyclohexylimidazole-2-ylidene: ICy) を水素還元処理Cr-Rh-Ce複合酸化物に修飾した触媒 (ICy修飾Cr-Rh-Ce複合酸化物) で発現する1，4-アリール付加反応の反応機構について詳細に検討した。ICyはCr-Rh-Ce複合酸化物表面に生成するRhナノクラスターに「カルベン」として配位していることを確かめたが、XPSからはNHC修飾/未修飾でRhナノクラスターの電子状態に大きな違いは見られなかったことから、本系ではNHCによる電子供与効果は予想に反し小さいことが示唆された。そこで、NHC修飾/未修飾Cr-Rh-Ce複合酸化物触媒上で起こる反応経路のDFT計算を行った。ICy未修飾のCr-Rh-Ce複合酸化物ではRhナノクラスター上でのC-C結合形成過程が律速段階と計算されたのに対し、ICyを修飾すると、律速段階がフェニルボロン酸の開裂過程に移り、活性化エネルギーが大幅に低下することを明らかにした。(論文執筆中)(2) 表面反応場での不斉反応を目指し、表面のRhナノクラスターとセリア表面双方に相互作用する不斉NHC配位子の開発を進めた。NHCの側鎖に含窒素芳香環を有する新規不斉NHC配位子の合成に成功したとともに、種々の不斉NHC配位子と共にCr-Rh-Ce複合酸化物に固定化を行い、不斉1,4-アリール付加反応をはじめとする不斉反応活性の評価を進めた。(3) 研究者が得意とする構造解析法(XAFS)により、錯体触媒の価数決定の共同研究を行った。
令和3年度が最終年度であるため、記入しない。
All 2022 2021 2020 Other
All Int'l Joint Research (2 results) Journal Article (3 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results, Peer Reviewed: 3 results) Presentation (8 results) (of which Int'l Joint Research: 2 results, Invited: 3 results)
ACS Catalysis
Volume: 12 Issue: 1 Pages: 431-441
10.1021/acscatal.1c03807
表面と真空
Volume: -
Volume: 10 Issue: 11 Pages: 6309-6317
10.1021/acscatal.0c01074
