金属錯体ハイブリッドによる炭化水素の官能基化

• Project Area: Hybrid Catalysis for Enabling Molecular Synthesis on Demand
• Project/Area Number: 20H04810
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 石田 直樹 京都大学, 工学研究科, 准教授 (70512755)
• Project Period (FY): 2020-04-01 – 2022-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2021)
• Budget Amount: ¥5,720,000 (Direct Cost: ¥4,400,000、Indirect Cost: ¥1,320,000); Fiscal Year 2021: ¥2,860,000 (Direct Cost: ¥2,200,000、Indirect Cost: ¥660,000); Fiscal Year 2020: ¥2,860,000 (Direct Cost: ¥2,200,000、Indirect Cost: ¥660,000)
• Keywords: 炭化水素 / 光 / 遷移金属触媒 / カルボニル化

Outline of Research at the Start

入手の容易な炭化水素化合物に直接カルボニル基を導入する反応を促進するハイブリッド触媒を開発する。我々の研究グループではこれまでに、ケトン触媒とニッケル錯体触媒のハイブリッド系で炭化水素を二酸化炭素に付加してカルボン酸を合成する反応や、イリジウム光酸化還元触媒とニッケル錯体触媒炭化水素とアルデヒドを脱水素カップリングしてケトンを合成する反応を開発している。これらの研究の過程で得られた知見を基盤として、様々なハイブリッド触媒系の検討を行うことで、多様なカルボニル化合物を合成する反応を開発することを目指す。

Outline of Annual Research Achievements

本研究では、化学合成の最上流に位置する原料である炭化水素化合物を直截的に官能基化する反応の開発を目指して、複数の触媒の協働的な働きについて研究してきた。昨年度までに、光の作用によって炭化水素化合物からラジカル種を発生させる光触媒と、遷移金属触媒の協働作用によって、①二酸化炭素と反応させてカルボン酸を合成する反応や、②アルデヒドと脱水素しながらカップリングさせてケトンを得る反応、③イソシアナートと直截的にカップリングして、アミドを得る反応などの、前例のない合成手法を開発してきた。今年度は、これらの知見を基盤として新しい反応の探索研究を行った結果、トルエン誘導体と一酸化炭素の脱水素カップリング反応とアルキルアレーンとイミンのカップリング反応を開発した。前者の反応はジベンジルケトン誘導体を、後者の反応は立体的に混み合った炭素-炭素結合を持つフェネチルアミンの合成法として優れている。
また、本研究の過程で、炭化水素化合物の脱水素ホモカップリング反応によって、立体的に混み合った炭素ー炭素結合を持つ高歪み化合物を合成できることを見出した。従来法では合成が難しかった様々な高ひずみ化合物が簡単に合成でき、合成化学的に有用である。得られた生成物はひずみの解消を駆動力するユニークな反応性を持つことが期待され、さらなる研究に興味が持たれる。
さらに、昨年度見出したフェノールとアルデヒドの脱水素カップリング反応の知見を展開して、アルコールとフェノールの脱水素カップリング反応を見出した。副生成物は水素ガスのみであり、フェニルエステルが良好な収率で得られた。これまでに様々なアルコールの脱水素カップリング反応によるエステル合成が開発されているが、フェノールを利用するものはなく、今回の成果は初めての事例である。

Research Progress Status

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Synthesis of Tetraarylphosphonium Salts from Triarylphosphines and Aryl Bromides Exploiting Light and Palladium (2022)
  • Author(s): Ikeshita Daichi、Shimura Hiroki、Miyakawa Sho、Masuda Yusuke、Ishida Naoki、Murakami Masahiro
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: - Issue: 5 Pages: 522-524
  • DOI: 10.1246/cl.220067
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Photoinduced Hydrophosphination of Terminal Alkynes with Tri(<i>o</i>-tolyl)phosphine: Synthesis of Alkenylphosphonium Salts (2022)
  • Author(s): Ikeshita Daichi、Masuda Yusuke、Ishida Naoki、Murakami Masahiro
  • Journal Title: Organic Letters Volume: - Issue: 13 Pages: 2504-2508
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.2c00634
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Photoinduced Carbamoylation of C(sp³)?H Bonds with Isocyanates (2021)
  • Author(s): Kawasaki Tairin、Yamazaki Katsushi、Tomono Ryota、Ishida Naoki、Murakami Masahiro
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 50 Issue: 9 Pages: 1684-1687
  • DOI: 10.1246/cl.210333
  • NAID: 130008088237
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Visible-Light-Driven Dehydrogenative Coupling of Primary Alcohols with Phenols Forming Aryl Carboxylates (2021)
  • Author(s): Kawasaki Tairin、Tosaki Tomohiro、Ishida Naoki、Murakami Masahiro
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 23 Issue: 19 Pages: 7683-7687
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.1c03017
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Photoinduced Direct Addition of Alkylarenes to Imines (2021)
  • Author(s): Tomono Ryota、Kawasaki Tairin、Ishida Naoki、Murakami Masahiro
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 50 Issue: 12 Pages: 1972-1974
  • DOI: 10.1246/cl.210478
  • NAID: 130008131933
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Photodriven Dehydrogenative Homocoupling of Benzylic C?H Bonds Forming Strained C?C Bonds (2021)
  • Author(s): Ishida Naoki、Murakami Masahiro、Son Mingon、Kawasaki Tairin、Ito Misato
  • Journal Title: Synlett Volume: 32 Issue: 20 Pages: 2067-2070
  • DOI: 10.1055/a-1644-4876
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Sustainable System for Hydrogenation Exploiting Energy Derived from Solar Light (2021)
  • Author(s): Ishida Naoki、Kamae Yoshiki、Ishizu Keigo、Kamino Yuka、Naruse Hiroshi、Murakami Masahiro
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 143 Issue: 5 Pages: 2217-2220
  • DOI: 10.1021/jacs.0c13332
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Photoinduced Specific Acylation of Phenolic Hydroxy Groups with Aldehydes (2020)
  • Author(s): Kawasaki Tairin、Ishida Naoki、Murakami Masahiro
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 59 Issue: 41 Pages: 18267-18271
  • DOI: 10.1002/anie.202008897
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Cleavage of Carbon-Carbon σ-Bonds of Four-Membered Rings (2020)
  • Author(s): Murakami Masahiro、Ishida Naoki
  • Journal Title: Chemical Reviews Volume: 121 Issue: 1 Pages: 264-299
  • DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c00569
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Nickel-Catalyzed α-1,3-Dienylation of 1,3-Dicarbonyl Compounds with Propargylic Carbonates (2020)
  • Author(s): Ishida Naoki、Murakami Masahiro、Kamino Yuka
  • Journal Title: Synlett Volume: - Issue: 16 Pages: 1621-1624
  • DOI: 10.1055/a-1282-9731
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 水素の放出を伴うカップリング反応 (2022)
  • Author(s): 石田直樹
  • Organizer: ハイブリッド触媒 若手道場Online
  • Invited
• [Presentation] アルデヒドとフェノールの脱水素カップリングの開発 (2022)
  • Author(s): 河崎泰林、戸崎友博、石田直樹、村上正浩
  • Organizer: 日本化学会第１０２春季年会
• [Presentation] 光エネルギーを駆動力として活用する有機合成手法の開発 (2021)
  • Author(s): 石田直樹
  • Organizer: 第５５回有機反応若手の会
  • Invited
• [Presentation] 水素の放出を伴うクロスカップリング反 (2021)
  • Author(s): 石田直樹
  • Organizer: 第６回有機若手ワークショップ
  • Invited
• [Presentation] エタノールを水素源とする太陽光エネルギー駆動型水素化反応 (2021)
  • Author(s): 石田直樹、釜江祥希、石津啓伍、上農悠花、成瀬啓司、村上正浩
  • Organizer: 日本化学会第101春期年会
• [Remarks] 京都大学／工学／有機金属化学研究室 Publications
  • URL: https://sites.google.com/kyoto-u.ac.jp/sbchem-organometallic-lab/home/publication
• [Remarks] 村上研究室 Publication List
  • URL: http://www.sbchem.kyoto-u.ac.jp/murakami-lab/publications/publications.html