不活性結合活性化反応のハイブリッド化

• Project Area: Hybrid Catalysis for Enabling Molecular Synthesis on Demand
• Project/Area Number: 20H04818
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 鳶巣 守 大阪大学, 工学研究科, 教授 (60403143)
• Project Period (FY): 2020-04-01 – 2022-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2021)
• Budget Amount: ¥7,800,000 (Direct Cost: ¥6,000,000、Indirect Cost: ¥1,800,000); Fiscal Year 2021: ¥3,900,000 (Direct Cost: ¥3,000,000、Indirect Cost: ¥900,000); Fiscal Year 2020: ¥3,900,000 (Direct Cost: ¥3,000,000、Indirect Cost: ¥900,000)
• Keywords: 遷移金属触媒 / 不活性結合活性化 / Nーヘテロ環状カルベン触媒 / 不活性結合切断 / 有機触媒 / N-ヘテロ環状カルベン触媒 / 有機光レドックス触媒

Outline of Research at the Start

本研究の目的は遷移金属触媒による不活性結合の活性化反応を、有機触媒や光レドックス触媒と融合し、単独触媒系では実現できない分子変換反応を実現することである。特に、Ｎ－ヘテロ環カルベンやホスフィンといった求核性の有機触媒、有機ジカチオンを基盤とする高酸化性光触媒の開発と遷移金属触媒反応とのハイブリッド化を進める。

Outline of Annual Research Achievements

不活性結合活性化反応を志向したハイブリッド触媒開発のための基盤的な研究を推進した。炭素ーケイ素結合の切断を含む新触媒反応を開発した。アリールシラン化合物のケイ素基がベンゼン環上で1,3-転位するという反応であり、ルテニウム錯体により触媒される。オルト置換の異性体からパラ置換の異性体へと選択的に異性化が進行する。また、ピロールやインドールの２位ケイ素基の３位への1,2-転位も同様の条件下で進行することも見出した。さらに、アシルシランの炭素－ケイ素結合の切断がパラジウム触媒により進行することを見出した。計算化学的手法により３中心遷移状態を経て、協奏的な機構により酸化的付加が進行することを明らかにした。さらに、この酸化的付加したパラジウム中間体は、ケイ素基の転位により、シロキシカルベンパラジウム錯体を生成することを理論化学計算により確かめており、光照射を必要としないアシルシランを用いるアルケンのシクロプロパン化反応を開発するとともに、その反応機構の詳細をあきらかにすることができた。一方、同様のパラジウム触媒を用いる条件下、アルケンの代わりにアレンをアシルシランと反応させると、シクロプロパン化ではなく、炭素－ケイ素結合へアレンが挿入し、シリルアシル化反応が進行することも見出した。この反応では、酸化的付加により生じたパラジウム中間体は、アレンとの反応により安定なπアリル錯体を形成できるため、シロキシカルベン錯体へと異性化するよりも、有利に挿入反応が進行することを理論化学計算により明らかにした。
N-ヘテロ環状カルベン触媒については、求電子性に乏しいスチレンの活性化が可能な触媒を開発し、分子内芳香族求核置換反応へと利用可能であることを見出した。

Research Progress Status

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Nickel-Catalyzed Addition of C-C Bonds of Amides to Strained Alkenes: The 1,2-Carboaminocarbonylation Reaction (2022)
  • Author(s): Ito Yuri、Nakatani Syun、Shiraki Ryota、Kodama Takuya、Tobisu Mamoru
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 144 Issue: 2 Pages: 662-666
  • DOI: 10.1021/jacs.1c09265
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Palladium-Catalyzed Siloxycyclopropanation of Alkenes Using Acylsilanes (2022)
  • Author(s): Sakurai Shun、Inagaki Tetsuya、Kodama Takuya、Yamanaka Masahiro、Tobisu Mamoru
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 144 Issue: 3 Pages: 1099-1105
  • DOI: 10.1021/jacs.1c11497
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Palladium‐Catalyzed Silylacylation of Allenes Using Acylsilanes (2022)
  • Author(s): Inagaki Tetsuya、Sakurai Shun、Yamanaka Masahiro、Tobisu Mamoru
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: - Issue: 21
  • DOI: 10.1002/anie.202202387
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Non-Stabilized Vinyl Anion Equivalents from Styrenes by N-Heterocyclic Carbene Catalysis and Its Use in Catalytic Nucleophilic Aromatic Substitution (2022)
  • Author(s): Ito Sora、Fujimoto Hayato、Tobisu Mamoru
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: - Issue: 15 Pages: 6714-6718
  • DOI: 10.1021/jacs.2c02579
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Ruthenium-Catalyzed Isomerization of ortho-Silylanilines to Their para Isomers (2021)
  • Author(s): Ishiga Wataru、Ohta Masaya、Kodama Takuya、Tobisu Mamoru
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 23 Issue: 17 Pages: 6714-6718
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.1c02280
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Three-Component Coupling of Acyl Fluorides, Silyl Enol Ethers, and Alkynes by P(III)/P(V) Catalysis (2021)
  • Author(s): Fujimoto Hayato、Kusano Momoka、Kodama Takuya、Tobisu Mamoru
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 143 Issue: 44 Pages: 18394-18399
  • DOI: 10.1021/jacs.1c10042
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Palladium-catalyzed Decarbonylative Cyanation of Acyl Fluorides and Chlorides (2021)
  • Author(s): Sakurai Shun、Tobisu Mamoru
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 50 Issue: 1 Pages: 151-153
  • DOI: 10.1246/cl.200750
  • NAID: 130007965977
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] N-Heterocyclic Carbene-Catalyzed Truce?Smiles Rearrangement of N-Arylacrylamides via the Cleavage of Unactivated C(aryl)?N Bonds (2021)
  • Author(s): Yasui Kosuke、Kamitani Miharu、Fujimoto Hayato、Tobisu Mamoru
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 23 Issue: 5 Pages: 1572-1576
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.0c04281
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Catalytic Dimerization of Alkynes via C-H Bond Cleavage by a Platinum-Silylene Complex (2020)
  • Author(s): Tomoki Yoshida, Masaya Ohta, Jean Innocent, Tsuyoshi Kato, Mamoru Tobisu
  • Journal Title: Organometallics Volume: 39 Issue: 10 Pages: 1678-1682
  • DOI: 10.1021/acs.organomet.0c00195
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] The Effect of the Leaving Group in N-Heterocyclic Carbene-Catalyzed Nucleophilic Aromatic Substitution Reactions (2020)
  • Author(s): Kosuke Yasui, Miharu Kamitani, Hayato Fujimoto, and Mamoru Tobisu
  • Journal Title: Bull. Chem. Soc. Jpn. Volume: 93 Issue: 12 Pages: 1424-1429
  • DOI: 10.1246/bcsj.20200210
  • NAID: 130007955885
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Phosphine-Catalyzed Intermolecular Acylfluorination of Alkynes via a P(V) Intermediate (2020)
  • Author(s): Fujimoto Hayato、Kodama Takuya、Yamanaka Masahiro、Tobisu Mamoru
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 142 Issue: 41 Pages: 17323-17328
  • DOI: 10.1021/jacs.0c08928
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Phenylene-bridged bis(benzimidazolium) (BBIm2+): a dicationic organic photoredox catalyst (2020)
  • Author(s): Kodama Takuya、Kubo Maiko、Shinji Wataru、Ohkubo Kei、Tobisu Mamoru
  • Journal Title: Chemical Science Volume: 11 Issue: 44 Pages: 12109-12117
  • DOI: 10.1039/d0sc03958f
  • Peer Reviewed / Open Access