Development of Hybrid Catalyst based on the Flow Dynamics in Porous Materials

• Project Area: Hybrid Catalysis for Enabling Molecular Synthesis on Demand
• Project/Area Number: 20H04825
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Kyushu University
• Principal Investigator: 三浦 佳子 九州大学, 工学研究院, 教授 (00335069)
• Project Period (FY): 2020-04-01 – 2022-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2021)
• Budget Amount: ¥5,200,000 (Direct Cost: ¥4,000,000、Indirect Cost: ¥1,200,000); Fiscal Year 2021: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000); Fiscal Year 2020: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000)
• Keywords: 固定化触媒 / 滞留時間分布 / 連続流通反応 / 界面反応 / 分子触媒 / ホスフィン配位子 / 物質移動 / 多孔質材料 / フローリアクター / 化学工学 / 相関移動触媒 / 高分子材料 / モノリス / 連続流通式合成 / 高分子 / 相間移動触媒 / 界面 / フロー反応

Outline of Research at the Start

多孔質材料への物質輸送において界面の境膜が相間移動触媒として働くことを考え、固定化触媒と組み合わせ、ハイブリッド触媒を調製する。固定化担体として、ポリスチレン誘導体を用いる。触媒の配位子のスチレン誘導体を、他のスチレンモノマーと共に重合することで、触媒を固定できる高分子を得る。多孔化については貧溶媒をポロゲンとした重合誘起相分離法によって得る。得られた多孔質高分子触媒について、フロー反応を検討する。多孔質材料に対するフロー反応では、強制対流効果によって、境膜に対する強い物質移動を引き起こすことができる。界面での強い撹拌効果によって、多孔質材料の界面自体が相間移動触媒として機能することを示す。

Outline of Annual Research Achievements

多孔質高分子モノリスを利用し、固定化触媒の開発と連続流通反応の検討を行い、連続流通反応の特性に伴う、反応特性について検討した。
プロリンを固定化した高分子モノリスを検討した。L-プロリンのメタクリレート誘導体、メチルメタクリレートと共に、PEGをポロゲンとしてラジカル重合を行い、多孔性のプロリン固定化触媒を調製した。その固定化触媒を用いて、アルドール縮合の連続流通合成法を検討した。また、滞留時間分布解析（RTD）を行った。PEGの分子量の違いによって、異なる孔径の高分子固定化触媒を調製することができ、分子量4000と6000 のPEGをポロゲンとして用いた場合に、PEG6000では孔径分布が均一で、効率的に反応が起こることがわかった。また、リアクターの径を4 mm, と500 μmとして反応を行うと、内径が狭いマイクロリアクターではプラグフローが達成され、基質がパルス的に触媒に輸送され、触媒回転数も高くなることがわかった。また、アルドール縮合反応については、95％以上の高い鏡像異性体過剰率で、生成物が得られた。
ポリスチレンを用いたPd触媒固定化モノリスを調製した。スチレントリフェニルホスフィン誘導体、スチレン、ジビニルベンゼンと共にラジカル重合することで、モノリスを調製した。このとき、種々の電子密度を有するスチレン誘導体を用いて、多孔質モノリスの調製を行い、Pdを配位させて触媒を調製した。調製したPd固定化触媒について、鈴木宮浦カップリングを検討した。スチレン誘導体に電子供与基、吸引基を結合させた、ポリスチレン誘導体を調製したところ、π電子密度によって、触媒回転数は大きく異なり、スチレンのπ電子密度によって、Pd触媒の活性、安定性を制御できることを明らかにした。

Research Progress Status

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] De Novo Design of Star-Shaped Glycoligands with Synthetic Polymer Structures toward an Influenza Hemagglutinin Inhibitor (2022)
  • Author(s): Masanori Nagao, Ai Yamaguchi, Teruhiko Matsubara, Yu Hoshino, Toshinori Sato, and Yoshiko Miura
  • Journal Title: Biomacromolecules Volume: 23 Issue: 3 Pages: 1232-1241
  • DOI: 10.1021/acs.biomac.1c01483
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Investigation of the effect of microflow reactor diameter on condensation reactions in l-proline-immobilized polymer monoliths (2022)
  • Author(s): Seiya Nonaka , Hikaru Matsumoto , Masanori Nagao, Yu Hoshino and Yoshiko Miura
  • Journal Title: Reaction Chemistry ＆Engineering Volume: 7 Issue: 1 Pages: 55-60
  • DOI: 10.1039/d1re00386k
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Glycopolymers Carrying 3′-Sialyllactose for Suppressing Inflammatory Reaction via Siglec-E (2022)
  • Author(s): Takato Ishida, Masanori Nagao, Takahiro Oh, Takeshi Mori, Yu Hsohino, Yoshiko Miura
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 51 Issue: 3 Pages: 308-311
  • DOI: 10.1246/cl.210740
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] A QCM study of strong carbohydrate carbohydrate interactions of glycopolymers carrying mannosides on substrates (2022)
  • Author(s): Takahiro Oh, Takeshi Uemura, Masanori Nagao, Yu Hoshino and Yoshiko Miura
  • Journal Title: J. Mat Chem B Volume: 10 Issue: 14 Pages: 2597-2601
  • DOI: 10.1039/d1tb02344f
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Bio-inert Properties of TEG Modified Dendrimer Interface (2021)
  • Author(s): Yoshiko Miura, Yuki Kojima, Hirokazu Seto, Yu Hoshino
  • Journal Title: Analytical Sciences Volume: 37 Issue: 3 Pages: 519-523
  • DOI: 10.2116/analsci.20P388
  • NAID: 130007996266
  • ISSN: 0910-6340, 1348-2246
  • Year and Date: 2021-03-10
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Screening of a glycopolymer library for GM1 mimetics synthesized by the “carbohydrate module method” (2021)
  • Author(s): M.Nagao, T.Uemura, T.Horiuchi, Y.Hoshino, Y.Miura
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 50 Issue: 83 Pages: 10871-10874
  • DOI: 10.1039/d1cc04394c
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Influence of MonomerStructures for Polymeric Multivalent Ligands: Consideration of the MolecularMobility of Glycopolymers (2021)
  • Author(s): M.Nagao, M.Kichize, Y.Hoshino, Y.Miura
  • Journal Title: Biomacromolecules Volume: 22 Issue: 7 Pages: 1920-1926
  • DOI: 10.1021/acs.biomac.1c00553
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Aggregation of a double hydrophilic block glycopolymer: the effect of block polymer ratio (2020)
  • Author(s): Takahiro Oh , Yu Hoshino and Yoshiko Miura
  • Journal Title: J. Mater. Chem. B Volume: 8 Issue: 44 Pages: 10101-10107
  • DOI: 10.1039/d0tb02093a
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Polystyrene-Cross-Linking Triphenylphosphine on a Porous Monolith: Enhanced Catalytic Activity for Aryl Chloride Cross-Coupling in Biphasic Flow (2020)
  • Author(s): Matsumoto Hikaru、Hoshino Yu、Iwai Tomohiro、Sawamura Masaya、Miura Yoshiko
  • Journal Title: Industrial & Engineering Chemistry Research Volume: 59 Issue: 34 Pages: 15179-15187
  • DOI: 10.1021/acs.iecr.0c02404
  • NAID: 120007126251
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Multi-block and sequence-controlled polymerization of glycopolymers, and interaction with lectin (2020)
  • Author(s): Masaya Kichize, Masanori Nagao, Yu Hoshino and Yoshiko Miura
  • Journal Title: European Polymer Journal Volume: 140 Pages: 110044-110044
  • DOI: 10.1016/j.eurpolymj.2020.110044
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Polystyrene‐Supported PPh3 in Macroporous Monolith: Effect of Cross‐Linking Degree on Coordination Mode and Catalytic Activity in Pd‐Catalyzed C‐C Cross‐Coupling of Aryl Chlorides (2020)
  • Author(s): Matsumoto Hikaru、Hoshino Yu、Iwai Tomohiro、Sawamura Masaya、miura yoshiko
  • Journal Title: ChemCatChem Volume: 12 Issue: 16 Pages: 4034-4037
  • DOI: 10.1002/cctc.202000651
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Presentation] 分子触媒固定化モノリスによる連続流通反応及び滞留時間分布評価 (2022)
  • Author(s): 三浦 佳子、野中 聖也、長尾 匡憲、松本 光、服部 春香、星野 友
  • Organizer: 化学工学会 第87年会
• [Presentation] シリカ粒子に固定化したポルフィリンによるリビングラジカル重合 (2022)
  • Author(s): 堀江 彩、長尾 匡憲、星野 友、三浦 佳子
  • Organizer: 化学工学会 第87年会
• [Presentation] 固定化分子触媒を用いたモノリス型マイクロフローリアクターの開発 (2022)
  • Author(s): 長尾 匡憲、野中 聖也、 松本 光、星野 友、三浦 佳子
  • Organizer: 化学工学会 第87年会
• [Presentation] 触媒固定化モノリス型マイクロフローリアクターにおける滞留時間分布評価 (2021)
  • Author(s): 野中 聖也、長尾 匡憲、星野 友、三浦 佳子
  • Organizer: 化学工学会 第52回秋季大会
• [Presentation] TEMPO担持高分子モノリスによるアルコールのフロー酸化反応 (2021)
  • Author(s): 井本 知希、野中 聖也、長尾 匡憲、星野 友、三浦 佳子
  • Organizer: 化学工学会 第52回秋季大会
• [Presentation] 多孔性モノリス型分子触媒による連続式流通合成 (2021)
  • Author(s): 三浦 佳子、服部 春香、松本 光、野中 聖也、長尾 匡憲、星野 友
  • Organizer: 第70回高分子討論会
• [Presentation] 多孔質ゲルモノリスを用いたアルコールのフロー酸化 (2021)
  • Author(s): 井本 知希、野中 聖也、長尾 匡憲、星野 友、三浦 佳子
  • Organizer: 第58回化学関連支部合同九州大会
• [Presentation] Development of microflow reactor using macroporous monolith containing charal organocatalyst (2021)
  • Author(s): S.Nonaka,Y.Miura,Y.Hoshino
  • Organizer: Pacifichem2021
• [Presentation] 糖鎖高分子モノリスの調製とタンパク質の連続流通式分離 (2021)
  • Author(s): 松本 光，渋谷 誠，瀬戸弘一，星野 友，三浦佳子
  • Organizer: 日本バイオマテリアル学会２０２０年度九州ブロック学術講演会
• [Presentation] EMPO固定化多孔質モノリスによるアルコールのフロー酸化 (2021)
  • Author(s): 井本 知希、松本 光、星野 友、三浦 佳子
  • Organizer: 化学工学会第86年会
• [Presentation] 親水性ブロック糖鎖高分子の水溶液中での自己組織化の法則性 (2020)
  • Author(s): 三浦 佳子、王 尊弘、星野友
  • Organizer: 第30回日本MRS年次大会
• [Presentation] TEMPO 触媒を固定したゲルモノリスによるアルコールのフロー酸化 (2020)
  • Author(s): 井本 知希、松本 光、星野 友、三浦 佳子
  • Organizer: 令和２年度九州地区高分子若手研究会・冬の講演会
• [Presentation] ホスフィンリガンドを固定した多孔質モノリスによる精密フロー合成 (2020)
  • Author(s): 松本 光、星野 友、三浦 佳子、岩井 智弘、澤村 正也
  • Organizer: 化学工学会第51回秋季大会
• [Presentation] 触媒固定化多孔質モノリスを充填したマイクロフローリアクターの開発 (2020)
  • Author(s): 野中 聖也、服部 春香、松本 光、星野 友、三浦 佳子
  • Organizer: 化学工学会第51回秋季大会
• [Presentation] PET-RAFT重合法を用いた糖鎖高分子ライブラリーの調製と生体機能解析 (2020)
  • Author(s): 三浦 佳子、木元 優里、星野 友
  • Organizer: 第69回高分子討論会
• [Presentation] The influence of sugar structure on the self-assembly of double hydrophilic block glycopolymer in aqueous solution (2020)
  • Author(s): Takahiro Oh、Yu Hoshino、Yoshiko Miura
  • Organizer: 第69回高分子討論会
• [Presentation] 糖鎖高分子の主鎖構造が分子認識に与える影響の検討 (2020)
  • Author(s): 吉瀬 誠也、星野 友、三浦 佳子
  • Organizer: 第69回高分子討論会
• [Presentation] 水系PET-RAFT重合による糖鎖高分子ライブラリ合成 (2020)
  • Author(s): 植村 剛志、三浦 佳子、星野 友
  • Organizer: 第69回高分子討論会
• [Presentation] 水溶性糖鎖高分子による水中での自己集合 (2020)
  • Author(s): 王 尊弘、星野 友、三浦 佳子
  • Organizer: 第30回バイオ・高分子シンポジウム
• [Presentation] 水中での水溶性糖鎖ブロック高分子集合体における糖構造の影響 (2020)
  • Author(s): 王 尊弘、星野 友、三浦 佳子
  • Organizer: 第69回高分子学会年次大会
• [Presentation] 水系PET-RAFT重合を用いた糖鎖高分子ライブラリの作製 (2020)
  • Author(s): 植村 剛志、星野 友、三浦 佳子、木元 優里
  • Organizer: 第69回高分子学会年次大会
• [Book] フロー合成、連続生産のプロセス設計、条件設定と応用事例 (2020)
  • Author(s): 三浦佳子、松本光 （一部を担当）
  • Total Pages: 7
  • Publisher: 技術情報協会
  • ISBN: 4861048206
• [Book] 金属ナノ粒子の合成／構造制御とペースト化および最新応用展開 (2020)
  • Author(s): 三浦佳子（一部を担当）
  • Total Pages: 6
  • Publisher: Ｒ＆Ｄ支援センター
  • ISBN: 4905507480
• [Remarks] 九州大学大学院工学研究院化学工学部門三浦研究室
  • URL: http://www.chem-eng.kyushu-u.ac.jp/lab9/article.html
• [Remarks] 所属機関ページ
  • URL: https://hyoka.ofc.kyushu-u.ac.jp/search/details/K003608/research.html