Exploration of photo-induced domino reactions based on cooperation of metal catalyst and photon
Publicly Offered Research
| Project Area | Hybrid Catalysis for Enabling Molecular Synthesis on Demand |
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| Project/Area Number |
20H04827
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Review Section |
Science and Engineering
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| Research Institution | Gakushuin University |
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Principal Investigator |
草間 博之 学習院大学, 理学部, 教授 (30242100)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2022-03-31
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| Project Status |
Completed (Fiscal Year 2021)
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| Budget Amount *help |
¥7,800,000 (Direct Cost: ¥6,000,000、Indirect Cost: ¥1,800,000)
Fiscal Year 2021: ¥3,900,000 (Direct Cost: ¥3,000,000、Indirect Cost: ¥900,000)
Fiscal Year 2020: ¥3,900,000 (Direct Cost: ¥3,000,000、Indirect Cost: ¥900,000)
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| Keywords | カルベン / 光反応 / 光誘起電子移動 / ラジカル / 金属触媒 / フォトレドックス |
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| Outline of Research at the Start |
本研究は、ハイブリッド触媒系の創製に基づき革新的分子変換手法の実現を目指すものであり、「光エネルギーを活用した高反応性化学種の発生と反応制御に基づく新規分子変換手法の開発」と、ここで開発する手法を活用した「連続的炭素―炭素結合形成に基づく複雑分子の高効率合成方法論の開拓」を目指した研究を展開する。具体的には、ケイ素置換ケトン、イミンの光反応を基礎とする研究展開を行い、「光触媒と金属触媒の協働作用による高効率・高選択的反応系の構築」「二種の光触媒がそれぞれ異なる基質の酸化還元を担う反応系の構築」等を実現し、ハイブリッド触媒系のもとではじめて実現できる独創的・効率的分子変換手法を開拓する。
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、「光エネルギーを活用した高反応性化学種の発生と反応制御に基づく新規分子変換手法の開発」を主題として研究を展開し、「連続的な炭素―炭素結合形成に基づく複雑分子の高効率合成を可能とする方法論の開拓」を目指した検討を実施した。具体的には、申請者がこれまで開発してきたケイ素置換ケトン、イミンの光反応を基礎とする研究展開を行い、主として、１）光触媒と金属の協働作用による高効率・高選択的反応系の構築、２）二種の光触媒がそれぞれ異なる基質の酸化還元を担う反応系の構築、について検討を行った。
その結果、１）については、光と銅触媒の作用に基づく、アシルシランとイミンからの新規なアゾメチンイリド発生法の開拓に成功するとともに、その反応機構について理論計算に基づく検証を行った。本手法は光のみ、あるいは金属触媒のみでは全く進行せず、両者が協働的に作用することではじめて進行する、という特徴を持つ。この反応の鍵中間体は、アシルシランの光異性化で生じるカルベンと銅触媒との直接的な相互作用で生じた銅ーカルベン錯体である。この知見に基づく更なる検討により、カルベン錯体生成を契機とする新規環状骨格構築手法の開発へと展開することもできた。
２）については、同一炭素上に２つのシリル基をもつイミンから連続的に炭素ラジカルを生成させるハイブリッド触媒系の創出に成功した。この方法論の開拓により、ビスシリルイミン由来の同一炭素上に二度、ラジカル種を連続的に発生させることが可能となり、類例の無いドミノ型炭素ー炭素結合形成反応を開発することができた。この方法論は多様なラジカル捕捉剤との反応に展開可能であり、鎖状ポリカルボニル化合物や多置換ピロールなどの効率的な合成を実現できる。
以上の成果は、ケイ素置換ケトン類の光反応を金属触媒を用いて制御することで、さらに多様な独創的分子変換反応の実現可能性を示すものと言える。
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| Research Progress Status |
令和3年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Strategy for Future Research Activity |
令和3年度が最終年度であるため、記入しない。
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Report
(2 results)
Research Products
(14 results)
