Publicly Offered Research
Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
従来の高反応性・高選択性に加えて、多様性・複雑性を指向した分子合成オンデマンドの要請に応えるためには、従前の設計指針の延長ではなく、大胆かつ合理的な飛躍が求められる。そのような飛躍は、ターゲットとする触媒反応についての深い洞察からのみ得られる。本研究では、異種相互作用の協働（ハイブリッド型反応制御）の観点から、ターゲットとする触媒反応の遷移状態を詳細に解析し、新規な触媒骨格を着想・設計することを起点とする。さらに理論計算支援のもとに、実験研究と緊密に連携しながら新規触媒骨格を探索・進化させ、触媒設計のホッピングによる分子触媒イノベーションを実現する。また、そのためのガイドラインを確立する。
従来の高反応性・高選択性に加えて、多様性・複雑性を指向した分子合成オンデマンドを達成するためには、触媒設計に対して「合理的な飛躍（ホッピング）」が求められる。本研究では、異種相互作用の協働（ハイブリッド型反応制御）の観点から、ターゲットとする触媒反応の遷移状態を詳細に解析し、実験研究と緊密に連携しながら触媒骨格を探索・進化させ、分子触媒イノベーションを実現する。本年度は、遷移金属触媒反応として、アシルシランを用いたPd触媒によるアルケンのシロキシシクロプロパン化反応の反応機構を解明した。本反応では、カルベン配位子からの強い電子供与によってシロキシカルベン‐Pd錯体を経由することを見出し、アレンを基質とする反応開発へと展開することができた。また、有機分子触媒反応として、アミン触媒によるアルキニル置換Z-ケチミンへの不斉共役付加反応やグアニジン‐ビスチオウレア触媒による不斉Aza-Friedel-Crafts反応の立体制御機構の解明などを行った。どちらの反応についても、触媒/基質間に水素結合ネットワークが効果的に構築されることが立体制御の鍵となっていることを見出した。さらに後者については、柔軟な触媒骨格が誘導適合的に構造変化することによるエントロピー損失も重要な役割を持つことを明らかにした。これらの理論的検討の知見を実験研究にフィードバックすることで、柔軟な触媒骨格を有する新規ビピリジン配位子を開発し、不斉ホウ素化反応に適用した。
令和3年度が最終年度であるため、記入しない。
All 2022 2021 2020
All Journal Article (10 results) (of which Peer Reviewed: 10 results) Presentation (2 results)
Tetrahedron
Volume: 103 Pages: 132539-132539
10.1016/j.tet.2021.132539
Journal of the American Chemical Society
Volume: 144 Issue: 3 Pages: 1099-1105
10.1021/jacs.1c11497
Volume: 91 Pages: 132225-132225
10.1016/j.tet.2021.132225
Volume: 92 Pages: 132281-132281
10.1016/j.tet.2021.132281
ChemCatChem
Volume: 14 Issue: 2
10.1002/cctc.202101278
Asian Journal of Organic Chemistry
Volume: 11 Issue: 3
10.1002/ajoc.202100533
Org. Lett.
Volume: 22 Issue: 8 Pages: 3128-3134
10.1021/acs.orglett.0c00887
Organic Letters
Volume: 22 Issue: 9 Pages: 3485-3489
10.1021/acs.orglett.0c00946
Volume: 142 Issue: 41 Pages: 17323-17328
10.1021/jacs.0c08928
The Journal of Organic Chemistry
Volume: 85 Issue: 23 Pages: 15232-15240
10.1021/acs.joc.0c02084
