Elucidation of the various water splitting mechanism used for natural, semiconductors and molecular catalyses

• Project Area: Creation of novel light energy conversion system through elucidation of the molecular mechanism of photosynthesis and its artificial design in terms of time and space
• Project/Area Number: 20H05088
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Complex systems
• Research Institution: University of Tsukuba
• Principal Investigator: 庄司 光男 筑波大学, 計算科学研究センター, 助教 (00593550)
• Project Period (FY): 2020-04-01 – 2022-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2021)
• Budget Amount: ¥3,900,000 (Direct Cost: ¥3,000,000、Indirect Cost: ¥900,000); Fiscal Year 2021: ¥1,950,000 (Direct Cost: ¥1,500,000、Indirect Cost: ¥450,000); Fiscal Year 2020: ¥1,950,000 (Direct Cost: ¥1,500,000、Indirect Cost: ¥450,000)
• Keywords: 量子古典混合計算(QM/MM) / 量子化学計算(QM) / 酸素発生中心(OEC) / マンガン(Mn) / 鉄(Fe) / コバルト(Co) / ルテニウム(Ru) / 光合成 / 水分解反応 / 人工光合成 / 反応機構 / 酸素発生中心 / 光化学系II / ラジカル / プロトン移動 / コンフォメーション / 一電子移動 / Ru錯体 / 水分解 / 酸素発生

Outline of Research at the Start

本研究では2020年度に人工系（Ru触媒、半導体系(BiVO4, TiO2)）における水分解酸素発生機構を理論解析し、活性種の電子状態、構造を明確にする。自然系のPSIIとの違いを明確にすることで、改善点を明らかにする。2021年度には人工系(Ru錯体)を理論モデリングにより、より優れた（低過電圧、反応速度の向上,遷移金属置換）人工光合成触媒を設計する。班間の研究連携を積極的に進め、自然系のPSIIを手掛かりにして人工系の性能向上に取り組む。

Outline of Annual Research Achievements

新学術領域内で連携研究を実施し、自然系の光合成水分解酸素発生の仕組みを解明し、その知見を人工光合成の発展に役立てる研究を実施した。具体的には(1)杉浦美羽先生との連携による、光化学系II変異体での酸素発生中心の構造と反応機構の変化についての理論解析、(2)和田亨先生との連携による、新規Ru錯体での酸素発生機構の理論解明、(3)佐山和弘先生、山下晃一先生との連携による、自然系でMn原子が利用された根本的原因の解明、(4)八木政行先生、坪ノ内優太先生との連携による、金属酸化物触媒の機構解析を進めた。
各課題の進捗については(1)QM/MM-MDを実施し、アミノ酸変異に対する構造変化、主に変異アミノ酸、水分子、について理論解明することができている。水素結合の変化により、脱プロトン化やclosed cubaneとopen cubaneの相対安定性にも影響を与えることが示された。(2)新規Ru錯体全体の大規模QM計算を実施し、酸素発生に関わる全ての素反応を解明し、特有の反応機構を見出している。(3)系を簡略化することで、金属置換を可能にし、Mn原子のみが持つ反応選択性について計算で示すことができた。簡略化モデルでも酸素生成過程は自然系(PSII-OECのS４状態)と同じく, Mn(IV)-O-O-Mn(IV)種を経由する反応機構が得られたことでモデルの妥当性が確認出来ている。(4)研究打ち合わせを実施し、理論解析を進めている段階である。
全ての課題について論文出版するに至っていないが、引き続き論文化を進めており、早期に論文化する。理論研究により解明された、自然系、人工系全てに適用できる効率的水分解酸素発生反応機構について、その本質的分子メカニズムについて報告する。

Research Progress Status

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Int'l Joint Research] University of Strasbourg(フランス)
• [Int'l Joint Research] ストラスブール大(フランス)
• [Journal Article] Relative energies among S3 intermediates in the photosystem II revealed by DLPNO coupled cluster and hybrid DFT calculations. Possible pathways of water insertion in the S2 to S3 transition (2022)
  • Author(s): Miyagawa Koichi、Shoji Mitsuo、Isobe Hiroshi、Kawakami Takashi、Nakajima Takahito、Yamaguchi Kizashi
  • Journal Title: Chemical Physics Letters Volume: 793 Pages: 139439-139439
  • DOI: 10.1016/j.cplett.2022.139439
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Relative energies among proton-shifted S2 isomers in the photosystem II revealed by DLPNO coupled cluster and hybrid DFT calculations. Proton transfer coupled spin transitions of the CaMn4Ox cluster in OEC of PSII (2022)
  • Author(s): Miyagawa Koichi、Shoji Mitsuo、Isobe Hiroshi、Kawakami Takashi、Nakajima Takahito、Yamaguchi Kizashi
  • Journal Title: Chemical Physics Letters Volume: 790 Pages: 139357-139357
  • DOI: 10.1016/j.cplett.2022.139357
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Estimation of the relative contributions to the electronic energy transfer rates based on Förster theory: The case of C-phycocyanin chromophores (2021)
  • Author(s): Mishima Kenji、Shoji Mitsuo、Umena Yasufumi、Boero Mauro、Shigeta Yasuteru
  • Journal Title: Biophysics and Physicobiology Volume: 18 Issue: 0 Pages: 196-214
  • DOI: 10.2142/biophysico.bppb-v18.021
  • NAID: 130008082932
  • ISSN: 2189-4779
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Weak O2 binding and strong H2O2 binding at the non-heme diiron center of Trypanosome Alternative Oxidase (2021)
  • Author(s): S.Yamasaki, M.Shoji, M.Kayanuma, V.Sladek, D.K.Inaoka, Y.Matsuo, T.Shiba, L.Young, A.L.Moore, K.Kita, Y.Shigeta
  • Journal Title: Biochimica et Biophysica Acta - Bioenergetics Volume: 1862 Issue: 4 Pages: 148356-9
  • DOI: 10.1016/j.bbabio.2020.148356
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Role of the Propionic Acid Side-Chain of C-Phycocyanin Chromophores in the Excited States for the Photosynthesis Process (2020)
  • Author(s): K.Mishima, M.Shoji, Y.Umena, M.Boero, Y.Shigeta
  • Journal Title: Bulletin of the Chemical Society of Japan Volume: 93(12) Issue: 12 Pages: 1509-1519
  • DOI: 10.1246/bcsj.20200187
  • NAID: 130007955895
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Reaction Mechanism of Monomeric Sarcosine Oxidase with N-Cyclopropylglycine (2020)
  • Author(s): M.Shoji, Y.Abe, M.Boero, Y.Shigeta, Y.Nishiya
  • Journal Title: Physical Chemistry Chemical Physics Volume: - Issue: 29 Pages: 16552-16561
  • DOI: 10.1039/d0cp01679a
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Unique protonation states of aspartate and topaquinone in the active site of copper amine oxidase (2020)
  • Author(s): Shoji Mitsuo、Murakawa Takeshi、Boero Mauro、Shigeta Yasuteru、Hayashi Hideyuki、Okajima Toshihide
  • Journal Title: RSC Advances Volume: 10 Issue: 63 Pages: 38631-38639
  • DOI: 10.1039/d0ra06365g
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Domain-based local pair natural orbital CCSD (T) calculations of strongly correlated electron systems: Examination of dynamic equilibrium models based on multiple intermediates in S1 state of photosystem II (2019)
  • Author(s): K Miyagawa, H Isobe, T Kawakami, M Shoji, S Yamanaka, M Okumura, T Nakajima, K Yamaguchi
  • Journal Title: Molecular Physics Volume: - Issue: 12 Pages: 1666171-1666171
  • DOI: 10.1080/00268976.2019.1666171
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 自然・半導体・分子触媒で利用可能な多様な水分解反応機構の解明 (2022)
  • Author(s): 庄司光男
  • Organizer: I4LEC 第4回公開シンポジウム
• [Presentation] GLAS 法による分子構造及び化学反応経路の探索 (2021)
  • Author(s): 庄司光男
  • Organizer: 日本コンピュータ化学会2021年秋季年会
• [Presentation] 自然・半導体・分子触媒で利用可能な多様な水分解反応機構の解明 (2021)
  • Author(s): 庄司光男
  • Organizer: I4LEC第三回公開シンポジウム
• [Presentation] 銅含有アミン酸化酵素のプロトン化状態についてのQM/MM解析 (2020)
  • Author(s): 庄司光男, 村川武志, 重田育照, 林秀行, 岡島俊英
  • Organizer: 量子生命科学会第２回大会
• [Presentation] QM/MM 法による銅含有アミン酸化酵素のプロトン化状態についての理論解析 (2020)
  • Author(s): 庄司光男
  • Organizer: 第34回分子シミュレーション討論会
• [Presentation] Recent Progress in the Reaction Mechanism of Water-Splitting in Photosystem II (2020)
  • Author(s): M.Shoji
  • Organizer: 70th JSCC
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] QM/MM study for the protonation states of copper amine oxidase (2020)
  • Author(s): M.Shoji, T.Murakawa, Y.Shigeta, H.Hayashi, T.Okajima
  • Organizer: The 58th Annual Meeting of the Biophysical Society of Japan
• [Presentation] サルコシンオキシダーゼにおけるシクロプロピルグリシンの反応機構についての理論的解明 (2020)
  • Author(s): 庄司光男
  • Organizer: 第９３回日本生化学学会年会
  • Invited
• [Presentation] 構造探索手法(GLAS)による酵素反応機構の解明 (2020)
  • Author(s): 庄司光男
  • Organizer: SRPS2020
  • Invited
• [Presentation] 今日から使えるガウシャン(Gaussian) (2020)
  • Author(s): 庄司光男
  • Organizer: CSJ化学フェスタ
  • Invited
• [Book] フリーソフトで始める分子モデリング (2020)
  • Author(s): 庄司光男
  • Total Pages: 65
  • Publisher: Amazon Kindle direct publishing (電子書籍)
• [Remarks] 発表リスト (2021年度)
  • URL: https://www2.ccs.tsukuba.ac.jp/people/mshoji/research_2021.html
• [Remarks] 発表リスト
  • URL: https://www2.ccs.tsukuba.ac.jp/people/mshoji/research_2020.html