Establishment of disturbance suppression method for highly efficient electron transfer system by rotaxane structure

• Project Area: Creation of novel light energy conversion system through elucidation of the molecular mechanism of photosynthesis and its artificial design in terms of time and space
• Project/Area Number: 20H05092
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Complex systems
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: 寺尾 潤 東京大学, 大学院総合文化研究科, 教授 (00322173)
• Project Period (FY): 2020-04-01 – 2022-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2021)
• Budget Amount: ¥5,980,000 (Direct Cost: ¥4,600,000、Indirect Cost: ¥1,380,000); Fiscal Year 2021: ¥2,990,000 (Direct Cost: ¥2,300,000、Indirect Cost: ¥690,000); Fiscal Year 2020: ¥2,990,000 (Direct Cost: ¥2,300,000、Indirect Cost: ¥690,000)
• Keywords: 電子伝達分子 / ロタキサン / 溶媒和 / 励起状態制御 / シクロデキストリン / 電子伝達系 / 共役分子 / 機能性分子 / 有機無機ハイブリッド材料 / 自己包接 / 分子ワイヤ / 超分子化学 / 電荷輸送特性 / 電荷分離

Outline of Research at the Start

電子伝達系となる共役主鎖を環状分子で三次元的に覆うことでロタキサン骨格を構築する。構築した電子伝達系を無機基板上へと導入し、光照射に基づく水分解系を創成する。研究では分子内・分子間の擾乱に基づく励起子の失活を環状分子が抑制する効果を定量的に評価し、熱や他分子といった夾雑環境下でも高効率に駆動する光─物質変換系を構築する。

Outline of Annual Research Achievements

ドナー・ブリッジ・アクセプター型分子（D-B-A型分子）における励起状態のブリッジへの溶媒和は、逆電子移動速度などの発光特性に影響するため重要な要素であるが5、このようなブリッジのみへの局所的な溶媒和を評価することはこれまで困難であった。本研究では、ブリッジへの溶媒和状態のみが異なる立体異性体を用いてそのソルバトフルオロクロミズムの差を算出することにより、励起状態のブリッジへの溶媒和の評価を試みた。PMCDを用いた連結型ロタキサン構造によりブリッジのみを被覆した被覆型D-B-A型分子insとその非被覆体uninsを合成し、蛍光発光スペクトル測定を行った。insとuninsとの蛍光極大波長の差を算出し、溶媒極性パラメータに対してプロットしたところ、励起状態にあるブリッジへの溶媒和は塩素系極性溶媒において特に強くなることが明らかとなった。
溶液中における室温燐光発光材料は、バイオイメージングなどのプローブへの利用が可能であるため開発が望まれている。遷移金属を用いない有機物においては溶液中の分子内運動によって励起状態からの速やかな無輻射失活が起こり、燐光発光が妨げられるため、室温燐光発光材料の開発は困難であった。本研究では、連結型ロタキサン構造を利用して分子内運動の抑制を行うことにより、有機室温燐光発光材料の開発を試みた。固体状態では室温燐光発光を示す一方で溶液中では室温燐光発光を示さないベンジルを対象に、PMCDを用いて被覆した被覆型ベンジル2-insおよびその非被覆体2-uninsを合成した。初めに、脱酸素したDMSO中および脱酸素していないDMSO中で2-insの発光スペクトルを比較したところ、脱酸素したDMSO中においてのみ580 nm付近のピークが観測された。燐光発光は酸素により消光することが知られており、このピークが燐光発光に由来することが示唆された。

Research Progress Status

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Stochastic Binding Dynamics of a Photoswitchable Single Supramolecular Complex (2022)
  • Author(s): Su Dingkai、Zhou Shuyao、Masai Hiroshi、Liu Zihao、Zhou Ce、Yang Chen、Li Zhizhou、Tsuda Susumu、Liu Zhirong、Terao Jun、Guo Xuefeng
  • Journal Title: Advanced Science Volume: 9 Issue: 13 Pages: 2200022-2200022
  • DOI: 10.1002/advs.202200022
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Effect of changing electronic states of molecules on frequency domain of graphene FETs (2022)
  • Author(s): Oketa Tomohiro、Ikuta Takashi、Masai Hiroshi、Tamaki Takashi、Terao Jun、Maehashi Kenzo
  • Journal Title: Applied Physics Express Volume: 15 Issue: 4 Pages: 045001-045001
  • DOI: 10.35848/1882-0786/ac564d
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Principal Component Analysis of Surface-Enhanced Raman Scattering Spectra Revealing Isomer-Dependent Electron Transport in Spiropyran Molecular Junctions: Implications for Nanoscale Molecular Electronics (2022)
  • Author(s): Kobayashi Shuji、Kaneko Satoshi、Tamaki Takashi、Kiguchi Manabu、Tsukagoshi Kazuhito、Terao Jun、Nishino Tomoaki
  • Journal Title: ACS Omega Volume: 7 Issue: 6 Pages: 5578-5583
  • DOI: 10.1021/acsomega.1c07105
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Precision synthesis of linear oligorotaxanes and polyrotaxanes achieving well-defined positions and numbers of cyclic components on the axle (2022)
  • Author(s): Masai Hiroshi、Oka Yuki、Terao Jun
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 58 Issue: 11 Pages: 1644-1660
  • DOI: 10.1039/d1cc03507j
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Irradiation with UV Light Accelerates the Migita?Kosugi?Stille Coupling Reaction in Air (2022)
  • Author(s): Ishikawa Takumi、Murata Mako、Masai Hiroshi、Iwai Tomohiro、Terao Jun
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 51 Issue: 2 Pages: 124-126
  • DOI: 10.1246/cl.210665
  • NAID: 130008161615
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] A single-molecule electrical approach for amino acid detection and chirality recognition (2021)
  • Author(s): Liu Zihao、Li Xingxing、Masai Hiroshi、Huang Xinyi、Tsuda Susumu、Terao Jun、Yang Jinlong、Guo Xuefeng
  • Journal Title: Science Advances Volume: 7 Issue: 10 Pages: 4365-4365
  • DOI: 10.1126/sciadv.abe4365
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Insulated conjugated bimetallopolymer with sigmoidal response by dual self-controlling system as a biomimetic material (2020)
  • Author(s): Masai Hiroshi、Yokoyama Takuya、Miyagishi Hiromichi V.、Liu Maning、Tachibana Yasuhiro、Fujihara Tetsuaki、Tsuji Yasushi、Terao Jun
  • Journal Title: Nature Communications Volume: 11 Issue: 1 Pages: 408-408
  • DOI: 10.1038/s41467-019-14271-2
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Change in the rate of pseudo[1]rotaxane formation by elongating the alkyl-chain-substituted diphenylethynylene linked to permethyl α-cyclodextrin (2020)
  • Author(s): Ishino Saqura、Masai Hiroshi、Shimada Sotaro、Terao Jun
  • Journal Title: Tetrahedron Letters Volume: 61 Issue: 27 Pages: 152061-152061
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2020.152061
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Suppression of Undesirable Isomerization and Intermolecular Reactions of Double Bonds by a Linked Rotaxane Structure (2020)
  • Author(s): Miyagishi Hiromichi V.、Masai Hiroshi、Terao Jun
  • Journal Title: Chemistry ? An Asian Journal Volume: 15 Issue: 12 Pages: 1890-1895
  • DOI: 10.1002/asia.202000350
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Mechanical switching of current-voltage characteristics in spiropyran single-molecule junctions (2020)
  • Author(s): Tamaki Takashi、Minode Keigo、Numai Yuichi、Ohto Tatsuhiko、Yamada Ryo、Masai Hiroshi、Tada Hirokazu、Terao Jun
  • Journal Title: Nanoscale Volume: - Issue: 14 Pages: 7527-7531
  • DOI: 10.1039/d0nr00277a
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Macroscopic Change in Luminescent Color by Thermally Driven Sliding Motion in [3]Rotaxanes (2020)
  • Author(s): Inamori Daiki、Masai Hiroshi、Tamaki Takashi、Terao Jun
  • Journal Title: Chemistry A European Journal Volume: 26 Issue: 15 Pages: 3385-3389
  • DOI: 10.1002/chem.201905342
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Synthesis of Insulated Heteroaromatic Platinum?Acetylide Complexes with Color-Tunable Phosphorescence in Solution and Solid States (2020)
  • Author(s): Masai Hiroshi、Liu Maning、Tachibana Yasuhiro、Tsuda Susumu、Terao Jun
  • Journal Title: The Journal of Organic Chemistry Volume: 85 Issue: 5 Pages: 3082-3091
  • DOI: 10.1021/acs.joc.9b02967
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Co-porphyrin functionalized CVD graphene ammonia sensor with high selectivity to disturbing gases: hydrogen and humidity (2020)
  • Author(s): Sawada Kei, Tanaka Takahisa, Yokoyama Takamune, Yamachi Ryosuke, Oka Yuki, Masai Hiroshi, Chiba Yusuke, Terao Jun, Uchida Ken
  • Journal Title: Japanese Journal of Applied Physics Volume: 59 Issue: SG Pages: SGGG09-SGGG09
  • DOI: 10.35848/1347-4065/ab6b80
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Presentation] 光重合を利用した光加工性材料の創製 (2021)
  • Author(s): 金子 隆、ラッセル 豪マーティン、正井 宏、寺尾 潤
  • Organizer: 日本化学会 第101春季春年会
• [Presentation] 二種類の金属錯体テンプレートを鍵とする大員環カテナンの合成戦略 (2021)
  • Author(s): 遠田 雄大、坪田 隆之介、正井 宏、寺尾 潤
  • Organizer: 日本化学会 第101春季春年会
• [Presentation] ピレン包接[3]ロタキサンにより架橋したゲルのサーモクロミック発光特性に及ぼす環動効果 (2021)
  • Author(s): 中川 智稀、石野 さくら、稲森 大貴、正井 宏、寺尾 潤
  • Organizer: 日本化学会 第101春季春年会
• [Presentation] [1]ロタキサン構造を用いたソルバトフルオロクロミック材料の光物性制御 (2021)
  • Author(s): 島田 聡太朗、宮岸 拓路、正井 宏、寺尾 潤
  • Organizer: 日本化学会 第101春季春年会
• [Presentation] 右田-小杉-Stilleカップリング反応の紫外光照射による加速効果 (2021)
  • Author(s): 石川 拓実、村田 茉子、正井 宏、岩井 智弘、寺尾 潤
  • Organizer: 日本化学会 第101春季春年会