Publicly Offered Research
Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
本研究は、天然の光合成酸素発生中心(OEC)の反応機構を模倣した人工系ルテニウム錯体触媒を用いて、中性付近のpHにおいて低過電圧で水の酸化を実現することを目的とする。OECの近傍に存在するチロシン残基のフェノールの電子アクセプターとしての機能と、ヒスチジン残基のイミダゾールのプロトン伝達機能を人工的なルテニウム錯体触媒に導入する。反応機構について検討し、得られた成果を理論研究の専門家と情報共有することにより天然の光合成の反応機構解明にも資することを目指す。
光合成では光合成系Ⅱに存在するマンガンクラスターが水の酸化反応を触媒している。マンガンクラスターの近傍にはチロシン残基が存在し、そのフェノール部位が電子移動において重要な働きをしている。本研究では光合成の仕組みを模倣して、ルテニウム錯体にフェノールを導入した錯体1を合成した。電気化学的な水の酸化反応では、フェノール部位を持たない錯体2と比較すると、錯体1の過電圧は150 mV低下し、触媒回転数(TON)は6.3倍、触媒回転頻度(TOF）は4.2倍になった。この反応機構を解明するために、有機溶媒中で錯体1を酸化し、紫外可視吸収スペクトルとESRスペクトルを測定した。紫外可視吸収スペクトルではRu(II)に由来する吸収帯が消失し、新たに630 nm付近にフェノキシラジカルに由来する吸収帯が生成した。ESRスペクトルでも、フェノキシラジカルに由来する比較的線幅の狭い等方的なシグナルがg =2.0039に観測された。 これらの結果から、反応中間体として[Ru(IV)=O,フェノキシラジカル]が生成することが明らかになった。DFT計算からも、この中間体に対して水酸化物イオンが求核攻撃することでO-O結合を形成する機構が有利であることが示された。以上の結果から、反応中心であるルテニウム部位に対して、酸化されたフェノール部位が電子アクセプターとして機能することによって低過電圧で水の酸化が進行することを解明した。また、天然に広く存在するポルフィリンの環拡張類縁体である二重N-混乱ヘキサフィリンを支持配位子とする二核コバルトおよび鉄錯体が光化学的な水の酸化反応に対して高い触媒活性を示すことを明らかにした。さらに、錯体1と類似の構造を持つ二核コバルト錯体が、水の酸化の逆反応である酸素還元反応に対して高い触媒活性を示すことを見出し、その反応機構を解明した。
令和3年度が最終年度であるため、記入しない。
All 2022 2021 2020
All Journal Article (2 results) (of which Peer Reviewed: 2 results) Presentation (14 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results, Invited: 1 results)
Inorganic Chemistry
Volume: 60 Issue: 13 Pages: 9402-9415
10.1021/acs.inorgchem.1c00293
Volume: 60 Issue: 3 Pages: 1284-1288
10.1021/acs.inorgchem.0c02602
