水圏環境における発光性希土類分子会合体の形成と光機能

• Project Area: Aquatic Functional Materials: Creation of New Materials Science for Environment-Friendly and Active Functions
• Project/Area Number: 20H05197
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Hokkaido University
• Principal Investigator: 長谷川 靖哉 北海道大学, 工学研究院, 教授 (80324797)
• Project Period (FY): 2020-04-01 – 2022-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2021)
• Budget Amount: ¥4,940,000 (Direct Cost: ¥3,800,000、Indirect Cost: ¥1,140,000); Fiscal Year 2021: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000); Fiscal Year 2020: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000)
• Keywords: 分子集合体 / 希土類 / 光機能 / 水溶性 / 水圏 / 発光

Outline of Research at the Start

本研究では水圏環境で希土類錯体の分子集合体を形成し、細胞吸着によってその形態や光機能が変化する新しい水圏分子材料の開発を行う。具体的には、ミセル等の分子会合体を形成する強発光性希土類錯体および希土類クラスターを合成し、水圏腫瘍表面への希土類錯体ミセルの吸着挙動と光機能変化についての観察を行う。さらに、Tb(III)/Eu(III)混合系の水溶性希土類クラスターを用いた分子性水圏温度センサーの開発を初めて検討する。

Outline of Annual Research Achievements

水圏環境における生体環境計測のための検出分子として、水溶性の発光性希土類錯体が現在注目されている。この希土類錯体は極めて長い発光寿命（数百マイクロ秒）を示すことから、時間分解蛍光解析による水溶液中および生体系の状態観察が可能になる。本研究課題では、発光性の希土類錯体にポリエーテル鎖を導入し、水圏環境における分子集合体の形成と新しい生体環境モニター開発を目指した。具体的には、昨年合成されたポリエーテル鎖導入ユウロピウム錯体（水溶性ユウロピウム錯体）の水溶液中における会合体形成と光物性（発光量子効率、発光寿命、光増感エネルギー移動効率）との関係を明らかにし、得られた水溶性ユウロピウム錯体を癌細胞の生体観察へと展開した。具体的には、生理培養液（DMEM+FBS: アミノ酸、グルコース、牛血清などを含む水溶液）での水溶性ユウロピウム錯体の発光挙動を計測し、この生理培養液の中にがん細胞を導入することによる水溶性ユウロピウム錯体の発光挙動変化を計測した。
水溶性のポリエーテルを導入したユウロピウム錯体Eu-ntfa-TEGPOを合成した。Eu-ntfa-TEGPOは水圏環境で巨大な分子集合体を形成し、発光量子効率が増大することがわかった。この発光機能増大は、分子集合体形成による振動失活への抑制が行われたためと考えられる。さらに、水溶性のユウロピウム錯体をがん細胞へ導入する試験（生体環境への導入）も行ったところ、がん細胞へユウロピウム錯体が取り込まれる様子が観察された。
水溶性ポリエーテルを導入した新しいユウロピウム錯体を導入し、水圏環境で分子集合体を形成することによる強発光化に成功した。さらに アミド結合によって分子集積する希土類配位高分子や希土類錯体のナノ集積体合成にも成功した。分子集合体は希土類錯体の光機能化に重要であることが明らかになった。

Research Progress Status

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Long-lived emission beyond 1000 nm: control of excited-state dynamics in a dinuclear Tb(III)-Nd(III) complex (2022)
  • Author(s): Y.Kitagawa, K. Matsuda, P. P. Ferreira da Rosa, K. Fushimia and Y. Hasegawa
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 57 Issue: 65 Pages: 8047-8050
  • DOI: 10.1039/d1cc03596g
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Luminescent Eu(III)-based Coordination Polymers for Photonic Materials (2022)
  • Author(s): Y. Hasegawa, S. Shoji, Y. Kitagawa
  • Journal Title: Chem. Lett. Volume: 51 Issue: 2 Pages: 185-196
  • DOI: 10.1246/cl.210650
  • NAID: 130008161582
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Hybrid EuIII Coordination Luminophore Standing on Two Legs on Silica Nanoparticles for Enhanced Luminescence (2021)
  • Author(s): T. Zhang, Y. Kitagawa, R. Moriake, P. P. Ferreira da Rosa, Md. Jahidul Islam, T. Yoneda, Y. Inokuma, K. Fushimi, Y. Hasegawa
  • Journal Title: Chem. Eur. J. Volume: 27 Issue: 58 Pages: 14438-14443
  • DOI: 10.1002/chem.202102156
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] First Tribo‐Excited Chemical Reaction of a Stacked Lanthanide Coordination Polymer with an in Situ Reaction Monitor (2021)
  • Author(s): Kitagawa Yuichi、Naito Ayu、Fushimi Koji、Hasegawa Yasuchika
  • Journal Title: Chemistry A European Journal Volume: 27 Issue: 7 Pages: 2279-2283
  • DOI: 10.1002/chem.202004485
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Coordination geometrical effect on LMCT-depended energy transfer processes of luminescent Eu(III) complexes (2021)
  • Author(s): Pedro Paulo Ferreira da Rosa, Shiori Miyazaki, Haruna Sakamoto, Yuichi Kitagawa, Kiyoshi Miyata, Tomoko Akama, Masato Kobayashi, Koji Fushimi, Ken Onda, Tetsuya Taketsugu, Yasuchika Hasegawa
  • Journal Title: J Phys. Chem. A Volume: 125 Issue: 1 Pages: 209-217
  • DOI: 10.1021/acs.jpca.0c09337
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Long-wavelength visible to near infrared photoluminescence from carbon-bridged styrylstilbene and thiadiazole conjugates in organic and aqueous media (2021)
  • Author(s): Inoue Takeru、Tsurui Makoto、Yamagishi Hiroshi、Nakazawa Yuma、Hamaguchi Naoto、Watanabe Shoya、Kitagawa Yuichi、Hasegawa Yasuchika、Yamamoto Yohei、Tsuji Hayato
  • Journal Title: RSC Advances Volume: 11 Issue: 11 Pages: 6008-6013
  • DOI: 10.1039/d0ra10201f
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Bright sky-blue fluorescence with high color purity: assembly of luminescent diphenyl-anthracene lutetium-based coordination polymer (2021)
  • Author(s): Kitagawa Yuichi、Naito Ayu、Fushimi Koji、Hasegawa Yasuchika
  • Journal Title: RSC Advances Volume: 11 Issue: 12 Pages: 6604-6606
  • DOI: 10.1039/d0ra10795f
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Thermo‐Sensitive Eu III Coordination Polymers with Amorphous Networks (2021)
  • Author(s): Hasegawa Yasuchika、Sato Natsumi、Hayashi Joe、Kitagawa Yuichi、Fushimi Koji
  • Journal Title: ChemistrySelect Volume: 6 Issue: 12 Pages: 2812-2816
  • DOI: 10.1002/slct.202100531
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Chiral lanthanide lumino-glass for a circularly polarized light security device (2020)
  • Author(s): Kitagawa Yuichi、Wada Satoshi、Islam M. D. Jahidul、Saita Kenichiro、Gon Masayuki、Fushimi Koji、Tanaka Kazuo、Maeda Satoshi、Hasegawa Yasuchika
  • Journal Title: Communications Chemistry Volume: 3 Issue: 1 Pages: 1-7
  • DOI: 10.1038/s42004-020-00366-1
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Presentation] Activity sensing of cancer cells using luminescent Eu complexes in culture solution (2021)
  • Author(s): M. Kono, Y. Kitagawa, M. Tsuda, S. Shoji, K. Fushimi, S. Tanaka, Y. Hasegsawa
  • Organizer: 2021年光化学討論会
• [Presentation] オリゴエチレングリコール鎖を導入した九核希土類(III)クラスターの合成と光機能評価 (2021)
  • Author(s): 小西由姫, 庄司淳, 北川裕一, 伏見公志, 長谷川靖哉
  • Organizer: 錯体化学会第71回討論会
• [Presentation] Controlling emission lifetime of lanthanide complexes with phenanthrene frameworks (2021)
  • Author(s): K. Shima, Y. Kitagawa, S. Shoji, K. Fushimi, Y. Hasegsawa
  • Organizer: 錯体化学会第71回討論会
• [Presentation] アミド基を有する発光性Eu(III)配位高分子のガラス状態形成 (2021)
  • Author(s): 林穣, 庄司淳, 北川裕一, 伏見公志, 長谷川靖哉
  • Organizer: 第70回高分子討論会
• [Presentation] 希土類配位高分子のナノ粒子化と分子構造変化に伴う発光機能 (2021)
  • Author(s): 佐々木建晟, 庄司淳, 北川裕一, 中村一希, 小林範久, 伏見公志, 長谷川靖哉
  • Organizer: 第70回高分子討論会
• [Presentation] 強発光する希土類配位高分子の設計と応用展開 (2021)
  • Author(s): 長谷川靖哉
  • Organizer: 光化学応用講座2020,オンライン
  • Invited
• [Presentation] ポリエーテル鎖を有するEu(III)錯体の光物性 (2021)
  • Author(s): 河野允哉，庄司淳，北川裕一，伏見公志，長谷川靖哉
  • Organizer: 化学系学協会北海道支部2021年冬季研究発表会(オンライン)
• [Presentation] Luminescence properties of lanthanide complexes with tetraethyleneglycol group (2020)
  • Author(s): M. Kono, S. Shoji, Y. Kitagawa, K. Fushimi, Y. Hasegawa
  • Organizer: 2020年web光化学討論会
• [Presentation] Photophysical properties of Eu(III) coordination polymer including amide groups (2020)
  • Author(s): J. Hayashi, S. Shoji, Y. Kitagawa, K. Fushimi, Y. Hasegawa
  • Organizer: 3rd G'L'owing Polymer Symposium in KANTO(Web)
• [Presentation] 希土類配位高分子が拓く次世代光機能材料の創成 (2020)
  • Author(s): 長谷川靖哉
  • Organizer: 第29回ポリマー材料フォーラム, 高分子学会(Web)
  • Invited
• [Presentation] Eu(III)配位高分子の励起エネルギー移動過程を利用した酸素センサー (2020)
  • Author(s): 長谷川靖哉
  • Organizer: 第16回学際領域における分子イメージングフォーラム, JAXA(Web)
  • Invited
• [Presentation] 希土類を用いた分子発光体の開発と応用 (2020)
  • Author(s): 長谷川靖哉
  • Organizer: 近化エレクトロ部会R2第1回研究会
  • Invited
• [Patent(Industrial Property Rights)] 希土類錯体、発光材料、発光体、及び、ホスフィンオキシド基を有する化合物 (2021)
  • Inventor(s): 長谷川靖哉, 林 穣, 北川裕一, 庄司 淳, 伏見 公志
  • Industrial Property Rights Holder: 長谷川靖哉, 林 穣, 北川裕一, 庄司 淳, 伏見 公志
  • Industrial Property Rights Type: 特許
  • Industrial Property Number: 2021-074135
  • Filing Date: 2021