Construc on of Higher Order Structures Integrated by Precisely Arranged Hydroxy Groups in a 3D Manner

• Project Area: Aquatic Functional Materials: Creation of New Materials Science for Environment-Friendly and Active Functions
• Project/Area Number: 20H05218
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 橋川 祥史 京都大学, 化学研究所, 助教 (80804343)
• Project Period (FY): 2020-04-01 – 2022-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2021)
• Budget Amount: ¥4,680,000 (Direct Cost: ¥3,600,000、Indirect Cost: ¥1,080,000); Fiscal Year 2021: ¥2,340,000 (Direct Cost: ¥1,800,000、Indirect Cost: ¥540,000); Fiscal Year 2020: ¥2,340,000 (Direct Cost: ¥1,800,000、Indirect Cost: ¥540,000)
• Keywords: フラーレン / 水分子 / 水素結合 / 会合 / 疎水性 / π共役 / NMR / リチウムイオン

Outline of Research at the Start

フラーレンは容易に構造修飾が可能であるだけでなく，適切な分子設計により疎水性“内部”空間の静電ポテンシャルを自在に制御することができる．一方で，骨格“外部”の構造修飾により水分子を介した多次元集積構造を構築できると考えられる．そこで，本研究課題では，「フラーレンの内外の骨格を利用することで，水分子の関与するダイナミクスをナノレベルで理解」するとともに，「高次集積構造に由来した新たな機能開拓」を目指す．

Outline of Annual Research Achievements

フラーレン骨格の拡張法を見い出し、C65NやC75N骨格の構築に成功した。また、その内部に取り込まれた水分子がフラーレン骨格との相互作用が最大になるような配置で安定化することを見い出した。
さらに、水分子の求核付加反応を起点としたフラーレン骨格の変換反応を見い出し、複数の水分子が本反応に関与することが理論計算によって明らかとなった。本反応の適用範囲を拡大する中で、水分子が通過可能な世界最小の開口部をもつフラーレン誘導体の合成法を見い出した。アミンを用いた開口フラーレン誘導体の合成法についても検討し、容易に水分子が通過可能な新たな開口部構造の構築を行なった。水分子などの求核剤を用いた開口フラーレン誘導体の構造変換反応の開発ならびに、異性体間での反応性の違いについて明らかにした。フラストレイテッド・ルイスペアを用いた開口フラーレン誘導体の脱水酸化的水素化反応を開発し、各種水酸化開口フラーレン誘導体の合成法を見い出した。
フラーレンを配位子とする第9族金属錯体を合成し、内包された水分子の動的挙動が、金属中心からのπ逆供与の寄与を受けて変化することがわかった。置換基をもたない単純な水分子内包フラーレンにおいて、単一分子トランジスタを構築することで、内包水分子のオルト-パラ変換をTHz分光により観測した。水分子と構造の類似した過酸化水素分子についてもその内包を達成し、水酸基の配置と水素結合の強度について明らかにした。

Research Progress Status

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] An H ₂ O ₂ Molecule Stabilized inside Open‐Cage C ₆₀ Derivatives by a Hydroxy Stopper (2022)
  • Author(s): Huang Guanglin、Hasegawa Shota、Hashikawa Yoshifumi、Ide Yuki、Hirose Takashi、Murata Yasujiro
  • Journal Title: Chemistry ? A European Journal Volume: 28 Issue: 2
  • DOI: 10.1002/chem.202103836
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Cage‐Opened C ₆₀ Isomers with Different Reactivities (2022)
  • Author(s): Zhang Sheng、Hashikawa Yoshifumi、Murata Yasujiro
  • Journal Title: Asian Journal of Organic Chemistry Volume: 11 Issue: 3
  • DOI: 10.1002/ajoc.202100676
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Hydrogenation of cage-opened C₆₀ derivatives mediated by frustrated Lewis pairs (2022)
  • Author(s): Hashikawa Yoshifumi、Murata Yasujiro
  • Journal Title: Organic & Biomolecular Chemistry Volume: 20 Issue: 5 Pages: 1000-1003
  • DOI: 10.1039/d1ob02316k
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] π-Backbonding on Group 9 Metal Complexes Bearing an η²-(H₂O@C₆₀) Ligand (2022)
  • Author(s): Hashikawa Yoshifumi、Kawasaki Hiroto、Murata Yasujiro
  • Journal Title: Organometallics Volume: 41 Issue: 3 Pages: 354-359
  • DOI: 10.1021/acs.organomet.1c00706
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Cage-Expansion of Fullerenes (2021)
  • Author(s): Zhang Sheng、Hashikawa Yoshifumi、Murata Yasujiro
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 143 Issue: 32 Pages: 12450-12454
  • DOI: 10.1021/jacs.1c05778
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Water‐Mediated Thermal Rearrangement of a Cage‐Opened C ₆₀ Derivative (2021)
  • Author(s): Hashikawa Yoshifumi、Murata Yasujiro
  • Journal Title: ChemPlusChem Volume: 86 Issue: 12 Pages: 1559-1562
  • DOI: 10.1002/cplu.202100421
• [Journal Article] Synthesis and Oligomerization of CpM(CO)₂ (2021)
  • Author(s): Hashikawa Yoshifumi、Murata Yasujiro
  • Journal Title: ACS Omega Volume: 6 Issue: 49 Pages: 34137-34141
  • DOI: 10.1021/acsomega.1c05739
• [Journal Article] Reductive Decarbonylation of a Cage-Opened C₆₀ Derivative (2021)
  • Author(s): Hashikawa Yoshifumi、Sadai Shumpei、Murata Yasujiro
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 23 Issue: 24 Pages: 9495-9499
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.1c03694
• [Journal Article] Inelastic Electron Transport and Ortho?Para Fluctuation of Water Molecule in H₂O@C₆₀ Single Molecule Transistors (2021)
  • Author(s): Du Shaoqing、Hashikawa Yoshifumi、Ito Haruka、Hashimoto Katsushi、Murata Yasujiro、Hirayama Yoshiro、Hirakawa Kazuhiko
  • Journal Title: Nano Letters Volume: 21 Issue: 24 Pages: 10346-10353
  • DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c03604
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Amino-Functionalized Cage-Opened C₆₀ Derivatives (2021)
  • Author(s): Hashikawa Yoshifumi、Sadai Shumpei、Murata Yasujiro
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 23 Issue: 24 Pages: 9586-9590
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.1c03798
• [Journal Article] Cation recognition on a fullerene-based macrocycle (2020)
  • Author(s): Hashikawa Yoshifumi、Murata Yasujiro
  • Journal Title: Chemical Science Volume: 11 Issue: 46 Pages: 12428-12435
  • DOI: 10.1039/d0sc05280a
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Presentation] 単一H2O@C60分子トランジスタの磁気トンネル伝導特性 (2021)
  • Author(s): 杜 少卿，伊藤 遥香，橋本 克之，橋川 祥史，村田 靖次郎，平山 祥郎，平川 一彦
  • Organizer: 第68回 応用物理学会 春季学術講演会
• [Presentation] 二開口型フラーレンC60誘導体の合成と反応性 (2021)
  • Author(s): 貞井 俊平，橋川 祥史，廣瀬 崇至，村田 靖次郎
  • Organizer: 日本化学会 第101春季年会
• [Presentation] ジメチル-o-フェニレンジアミンによるフラーレンC60誘導体の開口部拡大反応 (2021)
  • Author(s): 李 輝，橋川 祥史，廣瀬 崇至，村田 靖次郎
  • Organizer: 日本化学会 第101春季年会
• [Presentation] Synthesis and Properties of an Open-Cage Fullerene C60 Derivative Having a Carboxylic Anhydride Moiety (2021)
  • Author(s): Jiayue Li, Yoshifumi Hashikawa, Takashi Hirose, Yasujiro Murata
  • Organizer: 日本化学会 第101春季年会
• [Presentation] Synthesis of Open-Cage Fullerene C60 Derivatives Encapsulating a Hydrogen Peroxide Molecule (2021)
  • Author(s): Guanglin Huang, Shota Hasegawa, Yuki Ide, Yoshifumi Hashikawa, Takashi Hirose, Yasujiro Murata
  • Organizer: 日本化学会 第101春季年会
• [Presentation] 分子認識型触媒による分子不斉開口フラーレン誘導体の速度論的光学分割 (2021)
  • Author(s): 藤村 光揮，権藤 匠洋，上田 善弘，森崎 一宏，橋川 祥史，村田 靖次郎，川端 猛夫
  • Organizer: 創薬懇話会2021 in 京都－次世代を担う若手のためのメディシナルケミストリーフォーラム－
• [Presentation] 含りん開口フラーレン誘導体の合成 (2021)
  • Author(s): 橋川 祥史，岡本 脩生，村田 靖次郎
  • Organizer: 第31回 基礎有機化学討論会
• [Presentation] Computational Study of Reactivity of Guanidine Substituted sym-Tetrazines in Cycloaddition Reactions (2021)
  • Author(s): Anamarija Bris, Yasujiro Murata, Yoshifumi Hashikawa, Davor Margetic
  • Organizer: 27th Croatian Meeting of Chemists and Chemical Engineers
• [Presentation] Cage-Expansion of Fullerenes (2021)
  • Author(s): Sheng Zhang，橋川 祥史，村田 靖次郎
  • Organizer: 化学研究所第121回研究発表会
• [Presentation] 還元的脱カルボニル化反応による開口フラーレン誘導体の構造変換 (2021)
  • Author(s): 貞井 俊平，橋川 祥史，村田 靖次郎
  • Organizer: 日本化学会 第102春季年会
• [Presentation] Transport Characteristics of H2O@C60 Single-Molecule Transistors under Magnetic Field (2021)
  • Author(s): Haruka Ito, Shaoqing Du, Katsushi Hashimoto, Yoshifumi Hashikawa, Yasujiro Murata, Kazuhiko Hirakawa, Yoshiro Hirayama
  • Organizer: The 4th International Symposium for The Core Research Cluster for Spintronics
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Strong Magnetic Anisotropy of a Nitric Oxide Molecule Encapsulated in Open-Cage Fullerene Derivatives Captured by Heat Capacity Analyses (2021)
  • Author(s): Yoji Horii, Hal Suzuki, Yuji Miyazaki, Motohiro Nakano, Shota Hasegawa, Yoshifumi Hashikawa, Yasujiro Murata
  • Organizer: The 1st Asian Conference on Molecular Magnetism (ACMM2020)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Isolation of Organophosphorus Zwitterions (2021)
  • Author(s): Yoshifumi Hashikawa, Shu Okamoto, Yasujiro Murata
  • Organizer: IRCCS The 4th International Symposium "Multidimensional Control over Material Structure and Function
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Synthesis and Structures of Cage-Opened C60 Dimers (2021)
  • Author(s): Yoshifumi Hashikawa, Shu Okamoto, Yasujiro Murata
  • Organizer: The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies 2021 (Pacifichem 2021)
  • Int'l Joint Research