オペランドX線反射率法を用いた蓄電固体界面イオンダイナミクスの解明

• Project Area: Science on Interfacial Ion Dynamics for Solid State Ionics Devices
• Project/Area Number: 20H05294
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 山本 健太郎 京都大学, 人間・環境学研究科, 特定准教授 (90755456)
• Project Period (FY): 2020-04-01 – 2022-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2021)
• Budget Amount: ¥3,900,000 (Direct Cost: ¥3,000,000、Indirect Cost: ¥900,000); Fiscal Year 2021: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000); Fiscal Year 2020: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000)
• Keywords: 固・固界面 / 界面反応層 / X線反射率法 / オペランド測定 / 電気化学 / X線反射率 / 固固界面 / 固体イオニクス / 電極・電解質界面 / 全固体電池

Outline of Research at the Start

電気化学デバイスの反応場である電極／電解質界面では、電極と電解質がそれぞれ異なる内部ポテンシャルを有しているため、ポテンシャルの補間が起こる。この領域はバルクとは異なる特異的な化学状態にあり、デバイスの特性に大きな影響を与えていると考えられている。本研究では電極と電解質の固固界面の構造を明らかにすべく、新規解析手法としてオペランド時間分解X線反射率法を開発する。LiCoO2正極/ Li1+xAlxTi2-x(PO4)3固体電解質モデル界面に適用することで、電気化学反応時における正極/電解質界面の構造を捉え、界面イオン輸送速度との関係を明らかにする。

Outline of Annual Research Achievements

2021年度は2020年度までに開発した全固体電池における正極／固体電解質の界面構造の分析のためのオペランドX線反射率法をLiCoO2／Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)モデル界面に対して適用し、高電位保持状態における界面反応相の成長過程の分析を行なった。充電前の初期状態において得られたX線反射率プロファイルの解析の結果、LiCoO2/LATPモデル界面には数nmの膜厚の初期被膜が形成していることが明らかとなった。定電流により4.2 V (Li+/Li基準相当)到達まで充電した直後に得られたX線反射率プロファイルの解析の結果、LiCoO2/LATPモデル界面には充電前の初期被膜とは別に数nmの膜厚の界面反応層が形成していることが明らかとなった。さらに4.2 V (Li+/Li基準相当)の電圧下で12 h保持した際に得られたX線反射率プロファイルの解析の結果、4 h未満の電圧保持では、界面反応層の膜厚は緩やかに増加し、界面反応層/LATP界面のラフネスは数nmの範囲で山なりに変化していた。このことから、4 h未満の電圧保持では界面反応層は島状に成長していることが明らかとなった。4 hを超えての電圧保持では界面反応層の膜厚は反応時間の平方根に比例しながら数十nmまで急激に増加し、界面反応層/LATP界面のラフネスは変化していなかった。このことから、4 hを超えての電圧保持では反応層は拡散成長していることが明らかとなった。オペランドX線反射率法により、全固体電池正極／固体電解質の高電圧下における界面反応層の成長形態を明らかにし、低抵抗な正極／固体電解質界面を設計するための基礎的な知見を得ることに成功した。

Research Progress Status

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] High Rate Capability from a Graphite Anode through Surface Modification with Lithium Iodide for All-Solid-State Batteries (2021)
  • Author(s): Yang Seunghoon、Yamamoto Kentaro、Mei Xiaohan、Sakuda Atsushi、Uchiyama Tomoki、Watanabe Toshiki、Takami Tsuyoshi、Hayashi Akitoshi、Tatsumisago Masahiro、Uchimoto Yoshiharu
  • Journal Title: ACS Applied Energy Materials Volume: 5 Issue: 1 Pages: 667-673
  • DOI: 10.1021/acsaem.1c03166
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Study on kinetics for ionic transport by anisotropic tortuosity of composite electrodes (2021)
  • Author(s): Xiaohan Mei, Kentaro Yamamoto, Watanabe Toshiki, Seunghoon Yang, Tomoki Uchiyama, Toshiyuki Matsunaga, Tsuyoshi Takami, Yoshiharu Uchimoto
  • Organizer: 第62回電池討論会