高速表面Ｘ線回折による薄膜全固体電池正極活物質界面のオペランド観察

• Project Area: Science on Interfacial Ion Dynamics for Solid State Ionics Devices
• Project/Area Number: 20H05302
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology
• Principal Investigator: 白澤 徹郎 国立研究開発法人産業技術総合研究所, 計量標準総合センター, 上級主任研究員 (80451889)
• Project Period (FY): 2020-04-01 – 2022-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2021)
• Budget Amount: ¥6,760,000 (Direct Cost: ¥5,200,000、Indirect Cost: ¥1,560,000); Fiscal Year 2021: ¥3,640,000 (Direct Cost: ¥2,800,000、Indirect Cost: ¥840,000); Fiscal Year 2020: ¥3,120,000 (Direct Cost: ¥2,400,000、Indirect Cost: ¥720,000)
• Keywords: 全固体電池 / オペランド観察 / 表面Ｘ線回折 / 放射光 / Ｘ線散乱 / 界面構造 / 界面イオン輸送

Outline of Research at the Start

次世代電池の本命とされている全固体電池では、電極と固体電解質の界面におけるイオンの動きが充放電速度や安定動作などの電池特性を左右することが認識されているが、その詳細はほとんど明らかにされていない。本研究では、我々が独自開発してきた高速表面Ｘ線回折法を用いることで、動作中の電池における正極-固体電解質界面のイオンの動きを、これまで実現されていなかった原子層分解能かつ0.01秒から1 秒の時間分解能で追跡する。これにより界面の理解を深め、戦略的な全固体電池設計の指針を獲得する。

Outline of Annual Research Achievements

全固体電池の材料開発は材料内部の特性の改善を指針に進められてきたが、電極-電解質界面での構造変化が充放電速度や安定性などの電池特性を左右することも事実であり、明確な界面構造の設計指針とこれに資する界面イオン輸送過程の学理構築が求められている。この要望に応えるために、結晶方位と界面接合面積が規定されたエピタキシャル正極薄膜電極を構成要素とする薄膜全固体電池を用い、高速表面Ｘ線回折法により電解質/正極界面構造を原子スケールで時分割解析することで、界面構造変化と電池特性の相関を明らかにすることを目的としている。
本年度は、昨年度に引き続いて(001)配向の膜厚50 nmのLi(Ni0.8Co0.2)O2正極薄膜とLi3PO4固体電解質膜の界面における充放電中の構造変化を高速表面Ｘ線回折法によりオペランド観察した。正極に印加する電位を変化させ正極からのLiの脱離量を変化させながら観察したところ、Liの脱離量が約70%を超えると正極薄膜の一部が単斜晶構造から菱面体構造に変化し、Liを戻しても完全な単斜晶構造に戻らないことが明らかになった。また、電位掃引速度を変化させてLiの挿入脱離速度を変化させながら構造変化を観察したところ、速度に応じて構造変化の深さ分布が変化することが分かった。昨年度の結果と合わせて、深さ方向のLi分布と電池特性の関係を明らかにすることを目指して解析結果を進めている。他方、アナターゼ型TiO2正極と電解質の界面に挿入したAl2O3ナノ層について、Li挿入により非晶質であったAl2O3ナノ層が結晶配向化することを昨年度発見し、今年度はオペランド観察を行った。その結果、Liの挿入脱離に伴い結晶化と非結晶化が可逆的に生じることを明らかにした。Al2O3はLi伝導体ではないため、Li挿入によりLiを含有した結晶構造に変化していることを想定し、解析を進めている。

Research Progress Status

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Drastic Reduction of the Solid Electrolyte?Electrode Interface Resistance via Annealing in Battery Form (2022)
  • Author(s): Kobayashi Shigeru、Arguelles Elvis F.、Shirasawa Tetsuroh、Kasamatsu Shusuke、Shimizu Koji、Nishio Kazunori、Watanabe Yuki、Kubota Yusuke、Shimizu Ryota、Watanabe Satoshi、Hitosugi Taro
  • Journal Title: ACS Applied Materials & Interfaces Volume: 14 Issue: 2 Pages: 2703-2710
  • DOI: 10.1021/acsami.1c17945
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Purpose of This Special Issue : “Energy Conversion and Transport at Interfaces” (2021)
  • Author(s): SHIRASAWA Tetsuroh
  • Journal Title: Vacuum and Surface Science Volume: 64 Issue: 12 Pages: 540-541
  • DOI: 10.1380/vss.64.540
  • NAID: 130008128200
  • ISSN: 2433-5835, 2433-5843
  • Year and Date: 2021-12-10
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Controlling the Ionic and Electronic Transport at the All-solid-state Battery Interfaces (2021)
  • Author(s): KOBAYASHI Shigeru、NISHIO Kazunori、SHIRASAWA Tetsuroh、HITOSUGI Taro
  • Journal Title: Vacuum and Surface Science Volume: 64 Issue: 12 Pages: 542-547
  • DOI: 10.1380/vss.64.542
  • NAID: 130008128201
  • ISSN: 2433-5835, 2433-5843
  • Year and Date: 2021-12-10
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Tuning the Schottky Barrier Height at the Interfaces of Metals and Mixed Conductors (2021)
  • Author(s): Nishio Kazunori、Shirasawa Tetsuroh、Shimizu Koji、Nakamura Naoto、Watanabe Satoshi、Shimizu Ryota、Hitosugi Taro
  • Journal Title: ACS Applied Materials & Interfaces Volume: 13 Issue: 13 Pages: 15746-15754
  • DOI: 10.1021/acsami.0c18656
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 放射光X線散乱によるエネルギー材料界面のオペランド観察 (2021)
  • Author(s): 白澤徹郎
  • Organizer: 日本表面真空学会九州支部 表面・界面構造セミナー
  • Invited