双安定性を有する複核錯体における光誘起プロトン共役電子移動

• Project Area: New Horizons of Photochromism: Customized Molecular Design and Novel Applications
• Project/Area Number: 21021013
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: University of Tsukuba
• Principal Investigator: 小島 隆彦 筑波大学, 大学院・数理物質科学研究科, 教授 (20264012)
• Project Period (FY): 2009 – 2010
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2010)
• Budget Amount: ¥2,400,000 (Direct Cost: ¥2,400,000); Fiscal Year 2010: ¥1,200,000 (Direct Cost: ¥1,200,000); Fiscal Year 2009: ¥1,200,000 (Direct Cost: ¥1,200,000)
• Keywords: 金属錯体 / 双安定性 / フォトクロミズム / プロトン共役電子移動 / 構造変化

Research Abstract

申請者はジイミン及びフラビン誘導体を配位子とするルテニウム-TPA(=tris(2-pyridylmethyl)amine)錯体の合成と物性測定を行ってきた。その過程で、これらのルテニウム錯体に関して、構造変化及び異性化反応における双安定性の発現を見いだした。それらはMLCT励起状態を経由して進行する反応であり、配位子間の立体制御が鍵となる。
複素環補酵素であるプテリンの誘導体、2-(N,N-dimethyl)-6,7-dimethylpterin(Hdmdmp)が4,5位で配位したルテニウム(II)-TPA錯体[Ru(dmdmp)(TPA)]^+において、アセトン溶液中でTPA配位子の1つのピリジン部位が光部分解離を起こした後に、構造変化を経由して溶媒であるアセトンが配位し、TPAのピリジンが再度配位することでプテリン配位子の180°擬回転による配位異性化が進行する現象が確認された。この異性化の機構について詳細に解明するため、光過程における量子収率の検討を行った。さらにアセトニトリル中で加熱することにより逆反応が起こることも見出し、この熱反応にに関する速度論的考察を行った。量子力学計算の結果とあわせて、反応機構を推定した。
Ru(TPA)ユニットに架橋配位子tpphzを導入した、単核錯体[Ru(TPA)(tpphz)](PF_6)_2を合成した。さらにこの錯体のtpphzの空いている2つの配位座にRu(bpy)_2もしくはPdCl_2を導入した新規非対称型ルテニウム(II)複核錯体、及びルテニウム-パラジウム-ヘテロ複核錯体を合成した。得られた三種類の錯体に対して、光や熱による反応性を検討したところ、これらの錯体は熱反応により、TPAのピリジン環の一つが解離し、空いた配位座に溶媒が配位した錯体を与えた。さらにこの錯体に光を照射すると、ほぼ100%の効率で元の錯体に戻ることが示された。したがって本研究により、熱および光という外部刺激により、完全に反応性の制御が可能な、新規双安定性金属錯体の創出に成功した。

Research Products

• [Journal Article] Formation of a Hybrid Compound Composed of a Saddle-Distorted Tin(IV)-Porphyrin and a Keggin-Type Heteropolyoxometalate to Undergo Intramolecular Photoinduced Electron Transfer (2011)
  • Author(s): Atsutoshi Yokoyama, Takahiko Kojima, Kei Ohkubo, Motoo Shiro, Shunichi Fukuzumi
  • Journal Title: The Journal of Physical Chemistry A Volume: 115 Pages: 986-997
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Crystal Structures and Electronic Properties of Saddle-Distorted and Protonated Phthalocyanines (2011)
  • Author(s): Tatsuhiko Honda, Takahiko Kojima, Nagao Kobayashi, Shunichi Fukuzumi
  • Journal Title: Angewandte Chemie, International Edition Volume: 50 Pages: 2725-2728
  • NAID: 130004729203
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and Characterization of Ruthenium(II)-Pyridylamine Complexes with Catechol Pendants as Metal Binding Sites (2010)
  • Author(s): Takahiko Kojima, Norihisa Hirasa, Daisuke Noguchi, Tomoya Ishizuka, Soushi Miyazaki, Yoshihito Shiota, Kazunari Yoshizawa, Shunichi Fukuzumi
  • Journal Title: Inorganic Chemistry Volume: 49 Pages: 3737-3749
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Structure and Photoinduced Electron Transfer Dynamics of a Series of Hydrogen-Bonded Supramolecular Complexes Composed of Electron Donors and a Saddle-Distorted Diprotonated Porphyrin (2010)
  • Author(s): T.Honda, T.Nakanishi, K.Ohkubo, T.Kojima, S.Fukuzumi
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 132 Pages: 10155-10163
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Formation of a Long-Lived Photoinduced Electron-Transfer State in an Electron Acceptor-Donor-Acceptor Porphyrin Triad Connected by Coordination Bonds (2010)
  • Author(s): T.Honda, T.Nakanishi, K.Ohkubo, T.Kojima, S.Fukuzumi
  • Journal Title: Journal of Physical Chemistry C Volume: 114 Pages: 14290-14299
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Supramolecular Structures and Photoelectronic Properties of the Inclusion Complex of a Cyclic Free-Base Porphyrin Dimer and C60 (2010)
  • Author(s): H.Nobukuni, Y.Shimazaki, H.Uno, Y.Naruta, K.Ohkubo, T.Kojima, S.Fukuzumi, S.Seki, H.Sakai, T.Hasobe, F.Tani
  • Journal Title: Chemistry-A European Journal Volume: 16 Pages: 11611-11623
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] A Low-Spin Ruthenium(IV)-Oxo Complex : Does the Spin State Have an Impact on the Reactivity (2010)
  • Author(s): T.Kojima, Y.Hirai, T.Ishizaka, Y.Shiota, K.Yoshizawa, K.Ikemura, T.Ogura, S.Fukuzumi
  • Journal Title: Angewandte Chemie, International Edition Volume: 49 Pages: 8449-8453
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Crystal Structures and Solution Properties of Discrete Complexes Composed of Saddle-Distorted Molybdenum(V)-Dodecaphenylporphyrins and Keggin-Type Heteropolyoxometalates Linked by Direct Coordination (2010)
  • Author(s): Atsutoshi Yokoyama, Takahiko Kojima, Kei Ohkubo, Shunichi Fukuzumi
  • Journal Title: Inorganic Chemistry Volume: 49 Pages: 11190-11198
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Construction of Sn(IV)-Porphyrin/Trinuclear Ruthenium Cluster Dyads Linked by Pyridine Carboxylates : Photoinduced Electron Transfer in the Marcus Inverted Region (2010)
  • Author(s): T.Kojima, K.Hanabusa, K.Ohkubo, M.Shiro, S.Fukuzumi
  • Journal Title: Chemistry-A European Journal 16 Pages: 3646-3655
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Charge Separation in Metallomacrocycle Complexes Llinked with Electron Acceptors by Axial Coordination (2009)
  • Author(s): S.Fukuzumi, T.Honda, K.Ohkubo, T.Kojima
  • Journal Title: Dalton Transactions 20 Pages: 3880-3889
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Crystal Structures and Properties of a Monoprotonated Porphyrin (2009)
  • Author(s): T.Honda, T.Kojima, S.Fukuzumi
  • Journal Title: Chemical Communications 33 Pages: 4994-4996
  • NAID: 120007137996
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Proton-Coupled Electron Transfer of Ruthenium(III)-Pterin Complexes : A Mechanistic Insight (2009)
  • Author(s): S.Miyazaki, T.Kojima, J.M.Mayer, S.Fukuzumi
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society 131 Pages: 11615-11624
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] A Tetranuclear Iridium(III)Complex Having a Flavin Analogue as Bridging Ligands in Different Coordination Modes and Exchangeable Anion Encapsulation in a Supramolecular Cage (2009)
  • Author(s): T.Kojima, Y.Inui, S.Miyazaki, M.Shiro, S.Fukuzumi
  • Journal Title: Chemical Communications 43 Pages: 6643-6645
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Anisotropic High Electron Mobility and Photodynamics of a Self-Assembled Porphyrin Nanotube Including C_<60> Molecules (2009)
  • Author(s): H.Nobukuni, F.Tani, Y.Shimazaki, Y.Naruta, K.Ohkubo, T.Nakanishi, T.Kojima, S.Fukuzumi, S.Seki
  • Journal Title: Journal of Physical Chemistry C 113 Pages: 19694-19699
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 新しい水の酸化反応-水から水素分子と酸素分子をつくる金属錯体 (2009)
  • Author(s): 小島隆彦
  • Journal Title: 化学 64 Pages: 76-77
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 銅(II)-2,2'-ビピリジン錯体部位を有するルテニウム(II)-ピリジルアミン錯体における分子内プロトン共役電子移動 (2011)
  • Author(s): 飛田賢吾、石塚智也、小島隆彦
  • Organizer: 日本化学会第91春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川大学(神奈川県)
  • Year and Date: 2011-03-28
• [Presentation] ルテニウム(II)-ピリジルアミン錯体のフォトクロミック挙動に対するプロトン付加の影響 (2011)
  • Author(s): 沢木拓也、石塚智也、小島隆彦
  • Organizer: 日本化学会第91春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川大学(神奈川県)
  • Year and Date: 2011-03-28
• [Presentation] ルテニウム(IV)-オキソ錯体による炭化水素の酸素化反応とその反応機構 (2011)
  • Author(s): 中山和哉、小島隆彦、福住俊一
  • Organizer: 日本化学会第91春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川大学(神奈川県)
  • Year and Date: 2011-03-28
• [Presentation] 平面型及び非平面型アルミニウム(III)ポルフィリンからなるドナー・アクセプター連結分子の合成と光電子移動ダイナミクス (2011)
  • Author(s): 兼松正典、小島隆彦、福住俊一
  • Organizer: 日本化学会第91春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川大学(神奈川県)
  • Year and Date: 2011-03-27
• [Presentation] 分子内水素結合により安定化されたプロトン化フタロシアニンの合成と電子移動還元反応 (2011)
  • Author(s): 本多立彦、小島隆彦、福住俊一
  • Organizer: 日本化学会第91春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川大学(神奈川県)
  • Year and Date: 2011-03-27
• [Presentation] 電子ドナーを包接した水素結合性サドル型ポルフィリンジカチオン超分子の合成、構造および光電子機能 (2011)
  • Author(s): Muniappan, Sankar、石塚智也、河野正規、羽曾部卓、大久保敬、福住俊一、小島隆彦
  • Organizer: 日本化学会第91春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川大学(神奈川県)
  • Year and Date: 2011-03-27
• [Presentation] ルテニウム-オキソ錯体によるシクロヘキサンジオールの酸化反応に関する理論的研究 (2011)
  • Author(s): 安部誉史、塩円淑仁、小島隆彦、吉澤成
  • Organizer: 日本化学会第91春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川大学(神奈川県)
  • Year and Date: 2011-03-27
• [Presentation] α-ケト酸が配位した鉄(II)錯体の構造と反応特性 (2011)
  • Author(s): 野口直人、石塚智也、藤澤清史、小島隆彦
  • Organizer: 日本化学会第91春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川大学(神奈川県)
  • Year and Date: 2011-03-26
• [Presentation] 四重縮環ポルフィリンの合成 (2011)
  • Author(s): 大嶽和久、石塚智也、小島隆彦
  • Organizer: 日本化学会第91春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川大学(神奈川県)
  • Year and Date: 2011-03-26
• [Presentation] アロキサジン架橋複核イリジウム錯体の合成と還元特性 (2011)
  • Author(s): 乾祐巳、小島隆彦、福住俊一
  • Organizer: 日本化学会第91春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川大学(神奈川県)
  • Year and Date: 2011-03-26
• [Presentation] 高原子価五座配位ルテニウム-ニトリド錯体の合成と反応性の検討 (2011)
  • Author(s): 姜華、石塚智也、小島隆彦
  • Organizer: 日本化学会第91春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川大学(神奈川県)
  • Year and Date: 2011-03-26
• [Presentation] Selective and catalytic oxygenation by ruthenium complexes with water as an oxygen source (2010)
  • Author(s): Takahiko Kojima
  • Organizer: PACIFICHEM 2010
  • Place of Presentation: Hawaii Convention Center (Hawaii, U.S.A)(招待講演)
  • Year and Date: 2010-12-19
• [Presentation] Supramolecular assemblies based on saddle-distorted porphyrins (2010)
  • Author(s): Takahiko Kojima
  • Organizer: PACIFICHEM 2010
  • Place of Presentation: Hawaii Convention Center (Hawaii, U.S.A)
  • Year and Date: 2010-12-18
• [Presentation] RUTHENIUM COMPLEXES OF REDOX-ACTIVE HETEROA ROMATIC COENZYMES (2010)
  • Author(s): Takahiko Kojima
  • Organizer: The 5th Asian Biological Inorganic Chemistry Conference (AsBIC-V)
  • Place of Presentation: The Ambassador Hotel Kaohsiung (Taiwan, R.O.C.)(招待講演)
  • Year and Date: 2010-11-03
• [Presentation] Photochromic Structural Change of a Ruthenium(II) Complex with Heteroaromatic Coenzymes as Ligands (2010)
  • Author(s): Takahiko Kojima
  • Organizer: ISOP 2010 (6th International Symposium on Organic Photochromism)
  • Place of Presentation: 日石横浜ホール(神奈川県)
  • Year and Date: 2010-10-21
• [Presentation] Ruthenium Complexes Having Heteroaromatic Coenzymes as Ligands : Structures, Redox Properties, and Photochromism (2010)
  • Author(s): Takahiko Kojima
  • Organizer: 16th Malaysian Chemical Congress
  • Place of Presentation: Putra World Trade Centre (Koala Lumpur, Malaysia)(招待講演)
  • Year and Date: 2010-10-12
• [Presentation] CHARACTERISTICS AND REACTIVITY OF RUTHENIUM(IV)-OXO COMPLEXES WITH PYRIDYLAMINE LIGANDS (2010)
  • Author(s): Takahiko Kojima
  • Organizer: The 4th ChemComm International Symposium
  • Place of Presentation: Ewha Womans University (Seoul, Korea)(招待講演)
  • Year and Date: 2010-10-02
• [Presentation] プテリン誘導体を有するルテニウム(II)-ピリジルアミン錯体のフォトクロミック挙動の解明 (2010)
  • Author(s): 沢木拓也、宮崎総司、石塚智也、河野正規、小島隆彦
  • Organizer: 第60回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 大阪国際交流センター(大阪府)
  • Year and Date: 2010-09-29
• [Presentation] Mechanistic Insights into Oxidation Reactions of Hydrocarbons by a Ruthellium(IV)-Oxo Complex (2010)
  • Author(s): Kazuya Nakayama, Takahiko Kojima, Shunichi Fukuzumi
  • Organizer: 第60回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 大阪国際交流センター(大阪府)
  • Year and Date: 2010-09-28
• [Presentation] 曲面型モリブデン(V)-ポルフィリン錯体とルテニウム置換ケギン型ヘテロポリ酸誘導体との複合体構築 (2010)
  • Author(s): 横山温和、小島隆彦、福住俊一
  • Organizer: 第60回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 大阪国際交流センター(大阪府)
  • Year and Date: 2010-09-28
• [Presentation] Constraction of Supramolecular Architectures Based on Novel Dodecaphenlporphyrin Derivatives (2010)
  • Author(s): Muniappan Sankar, Tomoya Ishizuka, Takahiko Kojima
  • Organizer: 第60回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 大阪国際交流センター(大阪府)
  • Year and Date: 2010-09-28
• [Presentation] Hydrogen Bonding on Protonation of Alkox-Substituted Zinc Phthalocyanines (2010)
  • Author(s): Tatsuhiko Honda, Takahiko Kojima, Shunichi Fukuzumi
  • Organizer: 第60回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 大阪国際交流センター(大阪府)
  • Year and Date: 2010-09-28
• [Presentation] Synthesis and Redox Property of a Binuclear Iridium(III) Complex Bridged by Alloxazine Derivative (2010)
  • Author(s): Yuji Inui, Takahiko Kojima, Shunichi Fukuzumi
  • Organizer: 第60回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 大阪国際交流センター(大阪府)
  • Year and Date: 2010-09-28
• [Presentation] Synthesis and Photodynamics of Al(III) Porphyrin Complexes with Electron Acceptors (2010)
  • Author(s): Masanori Kanematsu, Takahiko Kojima, Shunichi Fukuzumi
  • Organizer: 第60回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 大阪国際交流センター(大阪府)
  • Year and Date: 2010-09-28
• [Presentation] 高原子価ルテニウム(IV)-オキソ錯体の合成と触媒酸化 (2010)
  • Author(s): 大図信吾、石塚智也、小島隆彦
  • Organizer: 第60回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 大阪国際交流センター(大阪府)
  • Year and Date: 2010-09-27
• [Presentation] Light-Harvesting Assemblies Performing Photoinduced Electron Transfer Based on Saddle-Distorted Porphyrins (2010)
  • Author(s): Takahiko Kojima, Shunichi Fukuzumi, Kakeru Hanabusa, Tatsuhiko Honda, Tatsuaki Nakanishi, Kei Ohkubo, Motoo Shiro
  • Organizer: Sixth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-6)
  • Place of Presentation: Hyatt Regency Tamaya R Spa(New Mexico, U.S.A)
  • Year and Date: 2010-07-06
• [Presentation] Photoinduced Electron Transfer in Supramolecular Assemblies Based on a Doubly Protonated and Saddle-Distorted Porphyrin (2010)
  • Author(s): T.Kojima, T.Honda, T.Nakanishi, K.Ohkubo, S.Fukuzumi
  • Organizer: 217th the Electrochemical Society (ECS) Meeting
  • Place of Presentation: Hyatt Regency Vancouver (Vancouver, Canada)(招待講演)
  • Year and Date: 2010-04-26
• [Presentation] 双安定性を有する複核錯体における光誘起プロトン共役電子移動 (2010)
  • Author(s): 小島隆彦
  • Organizer: 「フォトクロミズム」第2回領域会議
  • Place of Presentation: 青山学院大学(東京都)
  • Year and Date: 2010-01-22
• [Presentation] 双安定性を有する複核錯体における光誘起プロトン共役電子移動 (2009)
  • Author(s): 小島隆彦
  • Organizer: 「フォトクロミズムの攻究とメカニカル機能の創出」第4回シンポジウム
  • Place of Presentation: 北海道大学(北海道)
  • Year and Date: 2009-09-02
• [Presentation] Photochemical and Thermal Isomerization of Ruthenium(II)Complexes Having Heteroaromatic Coenzymes as Ligands (2009)
  • Author(s): T.Kojima, S.Miyazaki, S.Fukuzumi
  • Organizer: 18^<th> ISPPCC 札幌
  • Place of Presentation: シャトレーゼ ガトーキングダム札幌(北海道)
  • Year and Date: 2009-07-08
• [Presentation] 双安定性を有する複核錯体における光誘起プロトン共役電子移動 (2009)
  • Author(s): 小島隆彦
  • Organizer: フォトクロミズム領域会議
  • Place of Presentation: 立教大学(東京都)
  • Year and Date: 2009-06-11
• [Remarks]
  • URL: http://www.chem.tsukuba.ac.jp/kojima/Site/Home.html
• [Remarks]
  • URL: http://www.chem.tsukuba.ac.jp/kojima/Site/Home.html