高周期14族元素による特異なπ空間の創出と反応場の形成

• Project Area: Emergence of highly elaborated pai-space and its function
• Project/Area Number: 21108502
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: University of Tsukuba
• Principal Investigator: 関口 章 筑波大学, 大学院・数理物質科学研究科, 教授 (90143164)
• Project Period (FY): 2009 – 2010
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2010)
• Budget Amount: ¥4,420,000 (Direct Cost: ¥3,400,000、Indirect Cost: ¥1,020,000); Fiscal Year 2010: ¥2,210,000 (Direct Cost: ¥1,700,000、Indirect Cost: ¥510,000); Fiscal Year 2009: ¥2,210,000 (Direct Cost: ¥1,700,000、Indirect Cost: ¥510,000)
• Keywords: ケイ素-ケイ素三重結合 / 高周期14族元素 / シジリン / π空間 / 非平面π結合 / 理論計算

Research Abstract

ケイ素-ケイ素三重結合化合物ジシリンは特異なπ空間の創出と反応場を形成し、炭素アセチレンに見られない反応性を示すことを明らかにした。本年度は、アルキンの高周期類縁体であるケイ素-ケイ素三重結合化合物ジシリンの合成法を改良し、素反応を行うのに十分なグラムオーダーでの合成法を確立することができた。また、反応性の研究成果として、三重結合ケイ素化合物ジシリンと有機小分子との反応を検討し、新たなπ電子系有機ケイ素化合物への変換反応の開発とこれら新物質の構造、物性の解明を行い、炭素π電子系に見られない反応性を明らかにした。特に、金属触媒を用いないでジシリンのπ結合に種々の有機小分子が付加反応をすることを明らかにした。ジシリンに対してtert-ブチルイソシアニドを作用させることで、低温下では二分子付加体であるビス(シラケテンイミン)が生成することを低温NMR及びX線結晶構造解析から明らかにした。さらに、ビス(シラケテンイミン)の熱分解反応によって、これまでに合成例のなかった強力な電子求引基であるシアノ基が置換した1,2-ジシアノジシレンの合成に成功・構造解析に成功した。また、ジシリンと種々の二級アミン、ヒドロボラン等との反応から、N-H、B-H結合がジシリンの三重結合に付加したアミノ置換及びボリル置換ジシレンの合成に成功した。さらに、各種NMR、X線結晶構造解析によりアミノ基・ボリル基上の置換基の嵩高さに応じて、アミノ基・ボリル基平面とケイ素-ケイ素二重結合角度が変化し、窒素上の孤立電子対またはホウ素上のからの2p軌道との共役の程度が変化することを明らかにした。これらの結果はケイ素-ケイ素三重結合の反応性の化学及びケイ素不飽和多重結合における置換基の影響について新しい知見を与えた。
昨年度の研究を継続して、ケイ素-ケイ素三重結合化合物ジシリンとルイス塩基との錯形成反応も検討した。ジシリンとN-ヘテロ環カルベン(NHC)を反応させると、NHCの孤立電子対が三重結合ケイ素に配位し、1:1錯体を形成した。ジシリン-NHC錯体は、ケイ素-ケイ素二重結合を有し片方のケイ素原子上に孤立電子対が局在化したジシレニドと等電子構造であることを明らかにした。

Research Products

• [Journal Article] Addition of Amines and Hydroborane to the Disilyne RSi≡SiR (R=Si^iPr[CH(SiMe_3)_2]_2) Giving Amino- and Boryl-substituted Disilenes (2010)
  • Author(s): K.Takeuchi
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 132 Pages: 930-931
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Reactivity of the Disilyne RSi≡SiR (R=Si^iPr[CH(SiMe_3)_2]_2) toward Bis(silylcyanide) Forming a 1,4-Diaza-2,3-disilabenzene Analogue (2010)
  • Author(s): K.Takeuchi
  • Journal Title: Journal of Physical Organic Chemistry Volume: 23 Pages: 390-394
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Addition of Methyllithium to Disilyne RSi≡SiR (R=Si^iPr[CH(SiMe_3)_2]) giving a Disilenyllithium and its Unexpected Isomerization to a Disilacyclopropylsilyllithium (2010)
  • Author(s): T.Yamaguchi
  • Journal Title: New Journal of Chemistry Volume: 34 Pages: 1544-1546
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] A N-Heterocyclic Carbene (NHC)-Disilyne Complex and Its Unusual Reactivity toward ZnCl_2 (2010)
  • Author(s): T.Yamaguchi
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 132 Pages: 14061-14063
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Unsymmetrically Substituted Disilyne Dsi_2^iPrSi-Si≡Si-SiNpDsi_2 (NP=CH_2^tBu) : Synthesis and Characterization (2010)
  • Author(s): Y.Murata
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 132 Pages: 16768-16770
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Silicon Version of Enamines : Amino-substituted Disilenes by the Reactions of the Disilyne RSi≡SiR (R=Si^iPr[CH(SiMe_3)_2]_2) with Amines (2010)
  • Author(s): K.Takeuchi
  • Journal Title: Journal of Organometallic Chemistry Volume: 696 Pages: 1156-1162
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Addition of Amines and Hydroborane to the Disilyne RSi≡SiR(R≡Si^iPr[CH(SiMe_3)_2]_2)Giving Amino- and Boryl-substituted Disilenes (2010)
  • Author(s): K.Takeuchi
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society 132 Pages: 930-931
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Reactivity of the Disilyne RSi≡SiR(R≡Si^iPr[CH(SiMe_3)_2]_2)toward Nitriles : Unexpected Formation of Triaza-1,4-disilabicyclo[2.2.2]oct-2,5,7-triene Derivatives (2009)
  • Author(s): K.Takeuchi
  • Journal Title: Organometallics 28 Pages: 2658-2660
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Interaction of π-Bonds of the Silicon-Silicon Triple Bond with Alkali Metals : An Isolable Anion Radical upon Reduction of a Disilyne (2009)
  • Author(s): A.Sekiguchi
  • Journal Title: Synthetic Metals 159 Pages: 773-775
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] An η^3-Disilaallyllithium Derivative : Interconversion of π-Allyl-Type Bonding and η^1-Coordination to a Silyllithium Fragment (2009)
  • Author(s): H.Tanaka
  • Journal Title: Organometallics 28 Pages: 6625-6628
  • Peer Reviewed
• [Presentation] ジシラアリルリチウムの固体中および溶液中における構造 (2010)
  • Author(s): 田中裕明
  • Organizer: 第90回日本化学会春期年会
  • Place of Presentation: 近畿大学本部キャンパス
  • Year and Date: 2010-03-27
• [Presentation] シリル置換トリシラアレンの合成と構造 (2010)
  • Author(s): 田中裕明
  • Organizer: 第90回日本化学会春期年会
  • Place of Presentation: 近畿大学本部キャンパス
  • Year and Date: 2010-03-27
• [Presentation] ジシリンとヒドロボランとの反応:ボリル置換ジシレンの合成、構造及び生成機構 (2010)
  • Author(s): 竹内勝彦
  • Organizer: 第90回日本化学会春期年会
  • Place of Presentation: 近畿大学本部キャンパス
  • Year and Date: 2010-03-27
• [Presentation] 新規置換基を組み込んだ非対称置換ジシリンの合成、物性、及び反応性 (2010)
  • Author(s): 村田佳隆
  • Organizer: 第90回日本化学会春期年会
  • Place of Presentation: 近畿大学本部キャンパス
  • Year and Date: 2010-03-27
• [Presentation] ジシレニルリチウムとトリチルブロミドとの反応 (2010)
  • Author(s): 可知まりな
  • Organizer: 第90回日本化学会春期年会
  • Place of Presentation: 近畿大学本部キャンパス
  • Year and Date: 2010-03-27
• [Presentation] ジシリンとシクロヘキサンチオールの反応 -環状スルホニウムイリド型化合物の生成と構造 (2010)
  • Author(s): 山口貴大
  • Organizer: 第90回日本化学会春期年会
  • Place of Presentation: 近畿大学本部キャンパス
  • Year and Date: 2010-03-27
• [Presentation] ジシリンとN-ヘテロ環カルベンとの反応 (2010)
  • Author(s): 山口虎彦
  • Organizer: 第90回日本化学会春期年会
  • Place of Presentation: 近畿大学本部キャンパス
  • Year and Date: 2010-03-27
• [Presentation] New π-bonded Molecules : Disilynes with a Silicon-Silicon Triple Bond and Its Unusual Reactivity (2010)
  • Author(s): A.Sekiguchi
  • Organizer: 43rd Silicon Symposium
  • Place of Presentation: University of Missouri-St.Louis, USA
• [Presentation] New π-Bonded Molecules : Disilynes RSi≡SiR with Silicon-Silicon Triple Bonds and Their Unusual Reactivity (2010)
  • Author(s): A.Sekiguchi
  • Organizer: 24th International Conference on Organometallic Chemistry
  • Place of Presentation: Taipei, Taiwan
• [Presentation] ジシリンとN-ヘテロ環カルベンとの錯形成 (2010)
  • Author(s): 山口虎彦
  • Organizer: 日本化学会 第4回関東支部大会
  • Place of Presentation: 筑波大学 筑波キャンパス
• [Presentation] ジシリン-NHC錯体の合成、構造、及び反応性 (2010)
  • Author(s): 山口虎彦
  • Organizer: 第21回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 名古屋大学東山キャンパス
• [Presentation] ジシリンとイソシアニドとの反応性:ビス(シラケテンイミン)の合成、構造、及び性質 (2010)
  • Author(s): 竹内勝彦
  • Organizer: 第57回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 中央大学多摩キャンパス
• [Presentation] ジシリン-NHC付加体と塩化亜鉛との錯形成 (2010)
  • Author(s): 山口虎彦
  • Organizer: 第57回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 中央大学多摩キャンパス
• [Presentation] Isorable Ion Radicals of Disilene and Disilyne : Cation- and Anion-Radicals of Disilene, Anion-Radical of Disilyne (2010)
  • Author(s): A.Sekiguchi
  • Organizer: 3rd Asian Silicon Symposium (ASiS III)
  • Place of Presentation: Hangzhou, China
• [Presentation] ジシリンと4-ジメチルアミノピリジンとの反応:分子内窒素配位シリレンの生成及び異性化 (2010)
  • Author(s): 山口虎彦
  • Organizer: 第14回ケイ素化学協会シンポジウム
  • Place of Presentation: ニューウェルシティ湯河原
• [Presentation] ジシリンとアゾベンゼンとの反応:Si2N2四員環ビラジカロイドの合成、構造、及び性質 (2010)
  • Author(s): 竹内勝彦
  • Organizer: 第14回ケイ素化学協会シンポジウム
  • Place of Presentation: ニューウェルシティ湯河原
• [Presentation] アルキルチオ置換ジシレンの反応性 (2010)
  • Author(s): 山口貴大
  • Organizer: 第14回ケイ素化学協会シンポジウム
  • Place of Presentation: ニューウェルシティ湯河原
• [Presentation] New π-bonded molecules : Disilynes RSi≡SiR with silicon-silicon triple bonds and their unusual reactivity (2010)
  • Author(s): A.Sekiguchi
  • Organizer: The 2010 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (Pacifichem)
  • Place of Presentation: Honolulu, Hawaii, USA
• [Presentation] Reactivity of disilyne toward nitriles, silylcyanides, and isocyanides (2010)
  • Author(s): K.Takeuchi
  • Organizer: The 2010 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (Pacifichem)
  • Place of Presentation: Honolulu, Hawaii, USA
• [Presentation] Synthesis, structure and reactivity of a disilyne-NHC complex (2010)
  • Author(s): T.Yamaguchi
  • Organizer: The 2010 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (Pacifichem)
  • Place of Presentation: Honolulu, Hawaii, USA
• [Presentation] The Chemistry of Disilyne with a Silicon-Silicon Triple Bond : A New Entry to Multiple Bond Chemistry (2009)
  • Author(s): Akira Sekiguchi
  • Organizer: 42nd IUPAC Congress
  • Place of Presentation: Glasgow, Scotland, UK
• [Presentation] ジシリンとチオールとの反応性 (2009)
  • Author(s): 山口貴大
  • Organizer: 日本化学会 第3回関東支部大会
  • Place of Presentation: 早稲田大学理工キャンパス
• [Presentation] 非対称置換ジシリンの合成、構造、及び反応性 (2009)
  • Author(s): 村田佳隆
  • Organizer: 第56回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 同志社大学今出川キャンパス
• [Presentation] ジシリンとイソシアニドとの反応性:1,2-ジシアノジシレンの予想外の生成 (2009)
  • Author(s): 竹内勝彦
  • Organizer: 第56回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 同志社大学今出川キャンパス
• [Presentation] ケイ素-ケイ素三重結合化合物ジシリンと二級アミン及びヒドロボランとの反応:アミノ置換及びボリル置換ジシレンの合成、構造及び性質 (2009)
  • Author(s): 竹内勝彦
  • Organizer: 第20回基礎化学討論会
  • Place of Presentation: 群馬大学工学部桐生キャンパス
• [Presentation] ジシリンと有機リチウム試薬との反応 (2009)
  • Author(s): 山口虎彦
  • Organizer: 第20回基礎化学討論会
  • Place of Presentation: 群馬大学工学部桐生キャンパス
• [Presentation] ケイ素-ケイ素三重結合化合物ジシリンとヒドロボランとの反応性:ボリル置換ジシレンの合成、構造及び性質 (2009)
  • Author(s): 竹内勝彦
  • Organizer: 第13回ケイ素化学協会シンポジウム
  • Place of Presentation: 唐津ロイヤルホテル
• [Presentation] ジシラアリルリチウムの合成と構造 (2009)
  • Author(s): 田中裕明
  • Organizer: 第13回ケイ素化学協会シンポジウム
  • Place of Presentation: 唐津ロイヤルホテル
• [Presentation] ジシリンを前駆体とした新規なジシレニルリチウムの合成及び異性化反応 (2009)
  • Author(s): 山口虎彦
  • Organizer: 第13回ケイ素化学協会シンポジウム
  • Place of Presentation: 唐津ロイヤルホテル
• [Presentation] ジシリンとチオールとの反応性-硫黄置換ジシレンの合成、構造 (2009)
  • Author(s): 山口貴大
  • Organizer: 第13回ケイ素化学協会シンポジウム
  • Place of Presentation: 唐津ロイヤルホテル
• [Presentation] 非対称ケイ素-ケイ素三重結合を有するジシリンの合成、物性、及び反応性 (2009)
  • Author(s): 村田佳隆
  • Organizer: 第13回ケイ素化学協会シンポジウム
  • Place of Presentation: 唐津ロイヤルホテル
• [Presentation] ジシレニルリチウムとアリールブロミドおよびトリチルブロミドとの反応 (2009)
  • Author(s): 可知まりな
  • Organizer: 第13回ケイ素化学協会シンポジウム
  • Place of Presentation: 唐津ロイヤルホテル
• [Presentation] A New Type of π-Bonded Compounds : The Chemistry of a Silicon-Silicon Triple Bond (2009)
  • Author(s): Akira Sekiguchi
  • Organizer: 2009 RIKEN International Symposium on Chemistry and Materials Science
  • Place of Presentation: Wako Saitama
• [Presentation] Isolable Ion Radicals of Unsaturated Silicon Compounds : Cation-radical and Anion-radical of Disilene, Anion-radical of Disilyne (2009)
  • Author(s): Akira Sekiguchi
  • Organizer: 4th Pacific Symposium on Radical Chemistry(PSRC-4)
  • Place of Presentation: Shanghai, China
• [Presentation] Reactivity of Disilyne toward Hydroborane : Synthesis, Structure, and Properties of Boryl-substituted Disilene (2009)
  • Author(s): 竹内勝彦
  • Organizer: Symposium on Creation of Functional Materials 2009
  • Place of Presentation: Tsukuba International Congress Center Tsukuba
• [Presentation] Disilaallyllithium : Interconversion of η^3-Allyllithium and η^1-Coordination to a Silyllithium Fragment (2009)
  • Author(s): 田中裕明
  • Organizer: Symposium on Creation of Functional Materials 2009
  • Place of Presentation: Tsukuba International Congress Center Tsukuba
• [Presentation] ジシラアリルリチウム:合成と構造 (2009)
  • Author(s): 田中裕明
  • Organizer: 第36回有機典型元素化学討論会
  • Place of Presentation: 鳥取 とりぎん文化会館
• [Presentation] ケイ素-ケイ素三重結合化合物ジシリンと種々のチオールとの反応性 (2009)
  • Author(s): 山口貴大
  • Organizer: 第36回有機典型元素化学討論会
  • Place of Presentation: 鳥取 とりぎん文化会館
• [Book] Organometallic Compounds of Low-Coordinate Si, Ge, Sn and Pb : From Phantom Species to Stable Compounds (2010)
  • Author(s): V.Ya.Lee・A.Sekiguchi
  • Total Pages: 431
  • Publisher: A John Wiley and Sons, Ltd.
• [Book] 新しいπ電子系化合物-ジシリンの化学:特集/未来技術基盤としてのパイ電子科学 (2009)
  • Author(s): 関口章
  • Publisher: 化学工業
• [Remarks]
  • URL: http://nao.chem.tsukuba.ac.jp/sekiguch/index.html
• [Remarks]
  • URL: http://nao.chem.tsukuba.ac.jp/sekiguch/index.html