球面型トリカルベン配位子の開発と高次π空間を有するメタロフラーレンの創発

• Project Area: Emergence of highly elaborated pai-space and its function
• Project/Area Number: 21108507
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: International Christian University (2010); The University of Tokyo (2009)
• Principal Investigator: 小林 潤司 国際基督教大学, 教養学部, 准教授 (90334242)
• Project Period (FY): 2009 – 2010
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2010)
• Budget Amount: ¥4,420,000 (Direct Cost: ¥3,400,000、Indirect Cost: ¥1,020,000); Fiscal Year 2010: ¥2,210,000 (Direct Cost: ¥1,700,000、Indirect Cost: ¥510,000); Fiscal Year 2009: ¥2,210,000 (Direct Cost: ¥1,700,000、Indirect Cost: ¥510,000)
• Keywords: 合成化学 / 光物性 / 複合材料・物性 / ヘテロ-π共役分子 / ヘテロール / スマネン / ラジカル環化反応

Research Abstract

トリフェニレンにヘテロールが縮環した化合物であるトリヘテラスマネン合成の別法としてトリフェニレンの湾部が6箇所リチオ化されたヘキサリチオ体経由の合成法を活用してトリヘテラスマネン類の合成を行った。2,3,6,7,10,11-ヘキサブトキシトリフェニレンを出発原料として、TMEDA存在下、過剰量のn-BuLiを作用させ、加熱かくはんを行ったところ、効率よくヘキサリチオ体が発生することを見いだしていたので、このヘキサリチオ体に、各種典型元素試薬を反応させトリヘテラスマネンの合成を検討することとした。ヘキサリチオ体にフェニルジクロロホスフィンを作用させ、引き続いて単体硫黄を作用させることで、トリホスファスマネントリオキシドの合成に成功しており、生成物の構造異性体の分離構造決定を行った。また、別の典型元素源として、ジアルキルジクロロスタンナンを作用させることで、ヘキサスタンナスマネンの合成にも成功した。有機スズ化合物は、その他の典型金属元素と効率よくトランスメタル化が進行することが知られているため、このトリスタンナスマネンを新たな出発原料として、新たなトリヘテラスマネンへと誘導することを検討した。そこで、母体のスマネンと同様な骨格的歪みを持ち、かつ物性材料としても有用性が期待されるトリボラスマネンの合成を目指し、ホウ素原子とのトランスメタル化を検討した。その結果、各種NMRスペクトルより、少なくとも湾部の1箇所がホウ素化されたと思われる化合物の生成が示唆された。

Research Products

• [Journal Article] Application of the sila-Friedel-Crafts reaction to the synthesis of π-extended silole derivatives and their properties (2010)
  • Author(s): Furukawa, Shunsuke ; Kobayashi, Junji
  • Journal Title: Dalton Transactions Volume: 39 Pages: 9329-9336
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Chemistry of pentacoordinated anti-apicophilic phosphorus compounds (2010)
  • Author(s): Kobayashi, Junji
  • Journal Title: Comptes Rendus Chimie Volume: 13 Pages: 1249-1259
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Development of a Sila-Friedel-Crafts Reaction and Its Application to the Synthesis of Dibenzosilole Derivatives (2009)
  • Author(s): S.Furukawa, J.Kobayashi, T.Kawashima
  • Journal Title: J.Am.Chem.Soc. 131 Pages: 14192-14193
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and Reversible Control of the Fluorescent Properties of a Divalent Tin-Dipyrromethene (2009)
  • Author(s): J.Kobayashi, T.Kushida, T.Kawashima
  • Journal Title: J.Am.Chem.Soc. 131 Pages: 10836-10837
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Inclusion of C_<60> into the Hexagonal Columnar Space Formed by Intra-and Intermolecular CH...π Interactions (2009)
  • Author(s): J.Kobayashi, Y.Domoto, T.Kawashima
  • Journal Title: Chem.Commun. Pages: 6186-6188
  • Peer Reviewed
• [Presentation] ヘキサリチオトリフェニレンの発生とトリヘテラスマネンの合成 (2011)
  • Author(s): 小林潤司
  • Organizer: 新学術領域研究「高次π空間の創発と機能開発」第5回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: 大阪
• [Presentation] トリヘテラスマネンの合成と性質 (2010)
  • Author(s): 小林潤司
  • Organizer: 新学術領域研究「高次π空間の創発と機能開発」第4回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: つくば国際会議場
• [Presentation] 分子内ラジカル環化反応を活用したジベンゾホスホール誘導体の合成と光物性 (2010)
  • Author(s): 小林潤司
  • Organizer: 第21回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 名古屋
• [Presentation] Synthesis and Properties of Triheterasumanenes (2010)
  • Author(s): 小林潤司
  • Organizer: 新学術領域研究「高次π空間の創発と機能開発」第2回国際シンポジウム
  • Place of Presentation: 京都
• [Presentation] ジピロメテン骨格を有する高周期2価14族元素化合物の合成と光学物性 (2009)
  • Author(s): 小林潤司・櫛田知克・川島隆幸
  • Organizer: 第13回ケイ素化学協会シンポジウム
  • Place of Presentation: 唐津
• [Remarks]
  • URL: http://www.chem.s.u-tokyo.ac.jp/users/hetero/index.html