曲面ポルフィリン二量体「ポルフィリノファン」の合成と物性

• Project Area: Emergence of highly elaborated pai-space and its function
• Project/Area Number: 21108510
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Nagoya University
• Principal Investigator: 忍久保 洋 名古屋大学, 大学院・工学研究科, 教授 (50281100)
• Project Period (FY): 2009 – 2010
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2010)
• Budget Amount: ¥4,680,000 (Direct Cost: ¥3,600,000、Indirect Cost: ¥1,080,000); Fiscal Year 2010: ¥2,340,000 (Direct Cost: ¥1,800,000、Indirect Cost: ¥540,000); Fiscal Year 2009: ¥2,340,000 (Direct Cost: ¥1,800,000、Indirect Cost: ¥540,000)
• Keywords: ポルフィリン / BODIPY / 金属触媒 / 反芳香族性 / ブタジイン / Stilleカップリング / アザコロール / アザポルフィリン / 曲面π共役 / ビラジカル / シクロファン

Research Abstract

ポルフィリンは代表的な機能性π電子化合物であるが、その合成は効率的でないことが多い。そこで、遷移金属触媒反応に基づく新しいポルフィリン類縁体合成法の開発に取り組んだ。ポルフィリン類縁体として、ボロンジピリン(BODIPY)をブタジインで架橋した二量体を設計し、これをパラジウム触媒と銅触媒を駆使して合成することに成功した。さらに、この化合物のX線結晶構造解析にも成功し、BODIPY二量体が高い平面性をもっていることを明らかにした。この化合物は、その共役系上に24個のπ電子をもつことから反芳香族性であることが考えられる。^1HNMRスペクトル測定、紫外可視近赤外スペクトル測定、および分子軌道計算により、BODIPY二量体が実際に強い反芳香族性をもっていることを明らかにした。さらに、環状BODIPY三量体も生成していることを見いだした。この化合物のX線結晶構造解析からやはり平面的な構造をもち、36個のπ電子に由来する弱い反芳香族性をもつことを明らかにした。
一般的にBODIPYは強い蛍光をもつ物質として知られているにもかかわらず、合成した環状BODIPY二量体および三量体は全く蛍光を示さない。これは反芳香族性によりHOMO-LUMO gapが減少したためと考えられる。ブタジイン架橋部分を水素添加し、アルキル架橋BODIPY二量体を得た。この化合物では、共役が切断されたことにより、BODIPY本来の強い蛍光を示した。
さらに、ジピリン金属錯体をビルディングブロックとし、パラジウム触媒を用いてアミンとカップリングさせるとジアザポルフィリンとアザコロールが得られることを見いだした。

Research Products

• [Journal Article] Metal-Mediated Synthesis of Antiaromatic Porphyrinoids from a BODIPY Precursor (2011)
  • Author(s): Takafumi Sakida
  • Journal Title: Angew.Chem., Int.Ed. Volume: 50 Pages: 2280-2283
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] A Porphyrin Nanobarrel that Encapsulates C_<60> (2010)
  • Author(s): Jianxin Song
  • Journal Title: J.Am.Chem.Soc. Volume: 132 Pages: 16356-16357
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Bis-Rhodium Hexaphyrins : Metaltaion of [28]Hexaphyrin and a Smooth Huckel Aromatic-Antiaromatic Interconversion (2009)
  • Author(s): Harapriya Rath
  • Journal Title: Chem.Commun. Pages: 3762-3764
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Metathesis-like Splitting Reactions of [36]Octaphyrins(1.1.1.1.1.1.1.1.) : Experimental and Computational Investigations (2009)
  • Author(s): Yasuo Tanaka
  • Journal Title: Chem.Eur.J. 15 Pages: 5674-5685
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Conformational Changes of meso-Aryl Substituted Expanded Porphyrins upon Protonation : Effects on Photophysical Properties and Aromaticity (2009)
  • Author(s): Jae-Yoon Shin
  • Journal Title: J.Phys.Chem.B 113 Pages: 5794-5802
  • Peer Reviewed
• [Presentation] オリゴアセン化合物の官能基化と酸化反応の研究 (2011)
  • Author(s): 小山祐太朗
  • Organizer: 第91日本化学会春季年会
  • Place of Presentation: (要旨集)
  • Year and Date: 2011-03-11
• [Presentation] β-アミノポルフィリンの合成と酸化的縮環反応の開発 (2011)
  • Author(s): 秋田将成
  • Organizer: 第91日本化学会春季年会 要旨集
  • Place of Presentation: (要旨集)
  • Year and Date: 2011-03-11
• [Presentation] アザコロールの合成と性質 (2011)
  • Author(s): 堀江美記
  • Organizer: 第91日本化学会春季年会 要旨集
  • Place of Presentation: (要旨集)
  • Year and Date: 2011-03-11
• [Presentation] ブタジイン架橋BODIPY二量体の合成とその反芳香族性 (2010)
  • Author(s): 崎田孝文
  • Organizer: 第21回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 名古屋大学(愛知県)
  • Year and Date: 2010-09-11
• [Presentation] β-アミノポルフィリンの合成およびその物性 (2010)
  • Author(s): 秋田将成
  • Organizer: 第21回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 名古屋大学(愛知県)
  • Year and Date: 2010-09-10
• [Presentation] 曲面状ポルフィリン多量体の合成 (2010)
  • Author(s): 宋建新
  • Organizer: 「高次π空間の創発と機能開発」第4回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: つくば国際会議場(茨城県)
  • Year and Date: 2010-07-16
• [Presentation] π電子系の周辺修飾によるビラジカル性の発現 (2010)
  • Author(s): 忍久保洋
  • Organizer: 「高次π空間の創発と機能開発」第4回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: つくば国際会議場(茨城県)
  • Year and Date: 2010-07-16
• [Presentation] ブタジイン架橋BODIPY二量体の合成とその物性 (2010)
  • Author(s): 崎田孝文
  • Organizer: 第90日本化学会春季年会
  • Place of Presentation: 近畿大学(大阪府)
  • Year and Date: 2010-03-28
• [Presentation] β-アミノポルフィリンの合成及びその物性 (2010)
  • Author(s): 秋田将成
  • Organizer: 第90日本化学会春季年会
  • Place of Presentation: 近畿大学(大阪府)
  • Year and Date: 2010-03-27
• [Presentation] 曲面ポルフィリン二量体「ポルフィリノファン」の合成と物性 (2010)
  • Author(s): 忍久保洋
  • Organizer: 「高次π空間の創発と機能開発」第3回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: 自然科学研究機構(愛知県)
  • Year and Date: 2010-03-16
• [Remarks]
  • URL: http://www.apchem.nagoya-u.ac.jp/hshino/sub/research/research.html
• [Remarks]
  • URL: http://kenpro.mynu.jp:8001/Profiles/0060/0006050/profile.html
• [Remarks]
  • URL: http://www.apchem.nagoya-u.ac.jp/hshino/sub/research/research.html
• [Remarks]
  • URL: http://kenpro.mynu.jp:8001/Profiles/0060/0006050/profile.html