15族元素を含む新奇核置換ポルフィリンπ空間の創発と機能化

• Project Area: Emergence of highly elaborated pai-space and its function
• Project/Area Number: 21108511
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 俣野 善博 京都大学, 工学研究科, 准教授 (40231592)
• Project Period (FY): 2009 – 2010
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2010)
• Budget Amount: ¥4,680,000 (Direct Cost: ¥3,600,000、Indirect Cost: ¥1,080,000); Fiscal Year 2010: ¥2,340,000 (Direct Cost: ¥1,800,000、Indirect Cost: ¥540,000); Fiscal Year 2009: ¥2,340,000 (Direct Cost: ¥1,800,000、Indirect Cost: ¥540,000)
• Keywords: ポルフィリン / 酸化還元挙動 / 二量体 / パラジウム錯体 / 核置換 / ホスホール / チオフェン / ホスファフロリン / 芳香族性 / 環拡張 / サッフィリン

Research Abstract

リンや硫黄などの典型元素とポルフィリンの融合により新奇なπ空間を構築し、基礎物性の解明および光・電子材料としての利用を目指して研究を進めてきたが、平成22年度は以下の課題に取り組んだ。(1)拡張π平面を持つ金属架橋ポルフィリン二量体の光物性と電気化学特性に対する金属架橋効果の解明、(2)湾曲したπ系を持つメソ置換カリックスフィリンの合成、および(3)ホスホールを含む核置換ポルフィリンの参照化合物(鎖状π系)の合成と物性評価。(1)メソ-ホスフィノポルフィリンと2価のパラジウム塩あるいは白金塩との反応により得られる金属架橋ポルフィリン二量体は、高いπ平面性を持ち、金属-π結合に由来する特異な吸収特性を示すが、架橋金属が二量体の光物性や電気化学特性に与える影響については、十分に解釈できていなかった。そこで、金属架橋ポルフィリン二量体および参照化合物の光ダイナミクス、酸化還元挙動、MCDスペクトルの測定を行い、架橋金属が諸物性に与える影響を明らかにした。(2)歪んだポルフィリン系π空間を集積化する新しい方法論を提案する目的で、メソ位にリン原子を組み込んだメソ置換カリックスフィリン(5-ホスファフロリン)を新たに設計し、ジチエニルホスフィンあるいはジフリルホスフィン誘導体とジピロメタンとの脱水縮合反応を利用して合成した。得られた化合物の一部に関してはX線結晶構造解析に成功し、リン架橋により環状π系が湾曲した構造をとり、リン上の非共有電子対は環外へ配向することを明らかにした。(3)ホスホールのα位にπ共役官能基を導入する効率的な合成法を確立し、ポルフィリンの参照系となる種々の鎖状π共役ホスホールを構築し、その構造-物性相関を明らかにした。

Research Products

• [Journal Article] Effects of Heterole Spacers on the Structural, Optical, and Electrochemical Properties of 2,5-Bis(1,5-diphenylphosphol-2-yl)heteroles (2011)
  • Author(s): Yoshihiro Matano
  • Journal Title: Heteroatom Chemistry Volume: (印刷中)
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Zinc-Induced Fluorescence Enhancement of the 5,10-Porphodimethene-Type Thiophene-Containing Calixphyrins (2010)
  • Author(s): Yoshihiro Matano
  • Journal Title: Phosphorus, Sulfur Silicon Relat.Elem. Volume: 185 Pages: 1098-1107
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis, Structures, Optical and Electrochemical Properties, and Complexation of 2,5-Bis(pyrrol-2-yl)phospholes (2010)
  • Author(s): Yoshihiro Matano
  • Journal Title: C.R.Chimie Volume: 13 Pages: 1035-1047
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and Reactions of Phosphaporphyrins : Dramatic Alteration of π-Electronic Structures Caused by Chemical Modification of Core-Phosnhorus Atom (2010)
  • Author(s): Yoshihiro Matano
  • Journal Title: J.Org.Chem. 75 Pages: 375-389
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Remarkable Effects of P-Perfluorophenyl Group on the Synthesis of Core-Modified Phosphaporphyrinoids and Phosphadithiasapphyrin (2010)
  • Author(s): Yoshihiro Matano
  • Journal Title: Organic Letters 12 Pages: 1112-1115
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis, Structures, and Aromaticity of Phosphole-Containing Porphyrins and Their Metal Complexes (2010)
  • Author(s): Yoshihiro Matano
  • Journal Title: Pure and Applied Chemistry 82 Pages: 583-593
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Synthesis and Aromaticity of Metal Complexes of Phosphorus-Containing Core-Modified Porphyrins (2010)
  • Author(s): Yoshihiro Matano
  • Organizer: 6th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines
  • Place of Presentation: アメリカ合衆国New Mexico(招待講演)
• [Presentation] Synthesis and Coordination Chemistry of Phosphole-Containing Porphyrins and Calixphyrins (2009)
  • Author(s): Yoshihiro Matano
  • Organizer: 9th International Conference on Heteroatom Chemistry
  • Place of Presentation: Oviedo (Spain)