ベンゼン渡環拡張ポルフィリン類の合成とそのπ電子の挙動

• Project Area: Emergence of highly elaborated pai-space and its function
• Project/Area Number: 21108517
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Ehime University
• Principal Investigator: 宇野 英満 愛媛大学, 理工学研究科, 教授 (20168735)
• Project Period (FY): 2009 – 2010
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2010)
• Budget Amount: ¥4,680,000 (Direct Cost: ¥3,600,000、Indirect Cost: ¥1,080,000); Fiscal Year 2010: ¥2,340,000 (Direct Cost: ¥1,800,000、Indirect Cost: ¥540,000); Fiscal Year 2009: ¥2,340,000 (Direct Cost: ¥1,800,000、Indirect Cost: ¥540,000)
• Keywords: ポルフィリノイド / 逆Diels-Alder反応 / ヘキサフィリン / BODIPY / フロリン / キレトロピー分解反応 / 芳香族性 / 光分解 / ルビリン

Research Abstract

申請者は、逆Diels-Alder反応によりπ電子系を融合させる方法を開発し、さまざまな高共役π電子系化合物の合成に成功してきた。この方法を用いてベンゼン環を内部や環系に融合した拡張ポルフィリン類の合成や様々な新規π電子系の構築に挑戦した。いかに結果を記す。
1.前年までの研究でジヒドロビシクロ[2.2.2]オクタジエン(BCOD)渡環ヘキサフィリンを0.2%の収率で得ることに成功している。この収率向上のための条件検討を行ったが、良い条件を見つけるには至っていない。現在置換パターンを変えたもので合成の検討を行っている。
2.BCOD環連結ジピロールは、アセトキシメチルピロールと反応することにより、ビス(ジピロメタン)とすることができた。これをアルデヒドと反応させることにより二重NC反転フロリンの電子系をもつ化合物の合成に成功し、この化合物の熱挙動を検討したが、逆Diels-Alder反応は進行しなかった。分解の条件を変えるために、7-オキソビシクロ[2.2.1]ヘプタジエン縮環ジピロールを合成したところ、室温でも容易に分解した。現在この骨格を有する二重NC反転フロリンの合成を行っている。
3.BCODで連結されたBODIPY色素を加熱すると、容易にπ電子系の融合したBisBODIPYを合成することに成功した。この新しい色素は、近赤外に強い吸収を持つが、可視領域にはほとんど吸収を持たないことが分かった。近赤外選択的フィルター用の色素として大変有望であることが分かった。
4.ポルフィセンやトリフィリンなどのポルフィリノイド色素の合成法を開発した。

Research Products

• [Journal Article] First Synthesis of Dodecasubstituted Porphycenes (2011)
  • Author(s): D.Kuzuhara, H.Yamada, K.Yano, T.Okujima, S.Mori, H.Uno
  • Journal Title: Chem.Eur.J. Volume: 17 Pages: 3376-3383
  • NAID: 120006334981
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis, Properties, and Ambipolar Organic Field-Effect Transistor Performances of Symmetrically Cyanated Pentacene and Naphthacene as Air-Stable Acene Derivatives (2011)
  • Author(s): S.Katsuta, D.Miyagi.H.Yamada, T.Okujima, S.Mori, K.Nakayama, H.Uno
  • Journal Title: Org.Lett. Volume: 13 Pages: 1454-1457
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Photophysical insights into supramolecular interaction of a designed bisporphyrin with fullerenes C_60 and C_70 (2011)
  • Author(s): D.Pal, M.Furukawa, N.Komatsu, H.Uno, S.Bhattacharya
  • Journal Title: Spectrochim.Acta A Volume: 78 Pages: 185-190
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] New synthesis of meso-free-[14]triphyrin(2.1.1) by McMurry coupling and its derivatization to Mn(I) and Re(I) complexes (2011)
  • Author(s): D.Kuzuhara, H.Yamada, Z.-L.Xue, T.Okujima, S.Mori, Z.Shen, H.Uno
  • Journal Title: Chem.Commun. Volume: 47 Pages: 722-724
  • NAID: 120006334963
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and properties of BCOD-fused trithiasapphyrin and trithiabenzosapphyrins (2010)
  • Author(s): T.Okujima, T.Kikkawa, S.Kawakami, Y.Shimizu, H.Yamada, N.Ono, H.Uno
  • Journal Title: Tetrahedron Volume: 66 Pages: 7213-7218
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of π-expanded BODIPYs and their fluorescent properties in the visible-near-infrared region (2010)
  • Author(s): T.Okujima, Y.Tomimori, J.Nakamura, H.Yamada, H.Uno, N.Ono
  • Journal Title: Tetrahedron Volume: 66 Pages: 6895-6900
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Pentacene precursors for solution-processed OFETs (2010)
  • Author(s): H.Uoyama, H.Yamada, T.Okujima, H.Uno
  • Journal Title: Tetrahedron Volume: 66 Pages: 6889-6894
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis, Crystal Structure, and Photodynamics of π-Expanded Porphyrin-Fullerene Dyads Synthesized by Diels-Alder Reaction (2010)
  • Author(s): H.Yamada, K.Ohkubo, D.Kuzuhara, T.Takahashi, A.S.D.Sandanayaka, T.Okujima, K.Ohara, O.Ito, H.Uno, N.Ono, S.Fukuzumi
  • Journal Title: J.Phys.Chem.B Volume: 114 Pages: 14717-14728
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of 2,3-dihydrobenzo[1,4]dithiin-fused porphyrins (2010)
  • Author(s): G.Jin, T.Okujima, Y.Hashimoto, H.Yamada, H.Uno, N.Ono
  • Journal Title: Phosphorus, Sulfur Silicon Relat.Elem. Volume: 185 Pages: 1108-1116
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Highly Pure Synthesis, Spectral Assignments, and Two-Photon Properties of Cruciform Porphyrin Pentamers Fused with Benzene Units (2010)
  • Author(s): H.Uoyama, K.S.Kim, K.Kuroki, J.-Y.Shin, T.Nagata, T.Okujima, H.Yamada, N.Ono, D.Kim, H.Uno
  • Journal Title: Chem.Eur.J. Volume: 16 Pages: 4063-4074
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and photochemical properties of α-diketoporphyrins as precursors for π-expanded porphyrins (2010)
  • Author(s): H.Yamada, D.Kuzuhara, K.Ohkubo, T.Takahashi, T.Okujima, H.Uno, N.Ono, S.Fukuzumi
  • Journal Title: J.Mater.Chem Volume: 20 Pages: 3011-3024
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Preparation of highly conjugated oligoaza-PAHs based on the oxidative intramolecular coupling of bicyclo[2.2.2]octadiene-fused pyrrole (2010)
  • Author(s): H.Uno, T.Takiue, H.Uoyama, T.Okujima, H.Yamada, G.Masuda
  • Journal Title: Heterocycles Volume: 82 Pages: 791-802
  • NAID: 40017418870
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Tetrabenzoporphyrins Fused with Fluoranthenes (2010)
  • Author(s): J.Nakamura, T.Okujima, Y.Tomimori, N.Komobuchi, H.Yamada, H.Uno, N.Ono
  • Journal Title: Heterocycles Volume: 80 Pages: 1165-1175
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Thermal Behabior of Bicyclo[2.2.2]octadiene-Installed Precursors for 2H-Anthra[2,3-c]pyrroles and Anthra[2,3-c]thiophene (2010)
  • Author(s): H.Uoyama, C.Cai, H.Tahara, Y.Shimizu, H.Hagiwara, Y.Hanasaki, H.Yamada, T.Okujima, H.Uno
  • Journal Title: Heterocycles Volume: 80 Pages: 1187-1196
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Photochemical Synthesis of Tetraaryl-substituted Pentacenes (2010)
  • Author(s): S.Katsuta, H.Yamada, T.Okujima, H.Uno
  • Journal Title: Tetrahedron Lett. Volume: 51 Pages: 1397-1400
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Thermal Behabior of Bicyclo[2.2.2]octadiene-Installed Precursors for 2H-Anthra[2,3-c]pyrroles and Anthra[2,3-c]thiophene (2010)
  • Author(s): H.Uoyama, C.Chenxin, H.Tahara, Y.Shimizu, H.Hagiwara, Y.Hanasaki, H.Yamada, T.Okujima, H.Uno
  • Journal Title: Heterocycles 80 Pages: 1187-1196
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Tetrabenzoporphyrins Fused with Fluoranthenes (2010)
  • Author(s): J.Nakamura, T.Okujima, Y.Tomimori, N.Komobuchi, H.Yamada, H.Uno, N.Ono
  • Journal Title: Heterocycles 80 Pages: 1165-1175
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Photochemical Synthesis of Tetraaryl-substituted Pentacenes (2010)
  • Author(s): S.Katsuta, H.Yamada, T.Okujima, H.Uno
  • Journal Title: Tetrahedron Lett 51 Pages: 1397-1400
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Highly Pure Synthesis, Spectral Assignments, and Two-Photon Properties of Cruciform Porphyrin Pentamers Fused with Benzene Units (2010)
  • Author(s): H.Uoyama, K.S.Kim, K.Kuroki, J.-Y.Shin, T.Nagata, T.Okujima, H.Yamada, N.Ono, D.Kim, H.Uno
  • Journal Title: Chem.Eur.J. 16 Pages: 4063-4074
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 7-オキソビシクロ[2.2.1]ヘプタジエン骨格のペリ環状分解反応による新奇π電子系の創出 (2011)
  • Author(s): 宇野英満、田原寛之、山上薫、森重樹、奥島鉄雄、山田容子
  • Organizer: 高次π空間の創発と機能開発第5回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: 大阪(中止 震災のため予稿のみ)
  • Year and Date: 2011-03-22
• [Presentation] B,O-キレート型ジピロメテンホウ素錯体の合成と物性 (2011)
  • Author(s): 奥島鉄雄、森重樹、小野昇、山田容子、宇野英満
  • Organizer: 日本化学会第91春季年会
  • Place of Presentation: 横浜(中止 震災のため予稿のみ)
• [Presentation] 共役拡張オクタフィリンの合成と物性 (2011)
  • Author(s): 安藤千恵、松本直樹、金光男、葛原大軌、奥島鉄雄、森重樹、山田容子、宇野英満
  • Organizer: 日本化学会第91春季年会
  • Place of Presentation: 横浜(中止 震災のため予稿のみ)
• [Presentation] β位で縮環したbisBODIPYの合成と物性 (2011)
  • Author(s): 中村光則、田原寛之、魚山大樹、奥島鉄雄、山田容子、森重樹、宇野英満
  • Organizer: 日本化学会第91春季年会
  • Place of Presentation: 横浜(中止 震災のため予稿のみ)
• [Presentation] ベンゼン架橋オリゴポルフィリンの合成と物性 (2011)
  • Author(s): 魚山大樹、奥島鉄雄、山田容子, 宇野英満
  • Organizer: 日本化学会第91春季年会
  • Place of Presentation: 横浜(中止 震災のため予稿のみ)
• [Presentation] ベンゾ[1,2-c;4,5-c']ジピロール前駆体の合成とその反応 (2011)
  • Author(s): 田原寛之、山上薫、桑島未紀、奥島鉄雄、森重樹、山田容子、宇野英満
  • Organizer: 日本化学会第91春季年会
  • Place of Presentation: 横浜(中止 震災のため予稿のみ)
• [Presentation] チオフェン骨格をもつトリフィリン類縁体の合成 (2011)
  • Author(s): 榊原由佳、葛原大軌、奥島鉄雄, 宇野英満、山田容子、森重樹
  • Organizer: 日本化学会第91春季年会
  • Place of Presentation: 横浜(中止 震災のため予稿のみ)
• [Presentation] [14]トリフィリン(2.1.1)金属錯体の合成 (2011)
  • Author(s): 葛原大軌、薜兆歴、奥島鉄雄、山田容子、森重樹、宇野英満
  • Organizer: 日本化学会第91春季年会
  • Place of Presentation: 横浜(中止 震災のため予稿のみ)
• [Presentation] メゾアリール置換型モノベンゾポルフィリンの合成 (2011)
  • Author(s): 三木邦力、森重樹、奥島鉄雄、山田容子、宇野英満
  • Organizer: 日本化学会第91春季年会
  • Place of Presentation: 横浜(中止 震災のため予稿のみ)
• [Presentation] Photophysical properties of dual fluorescent porphyrins (2010)
  • Author(s): J.Nakamura, K.Suzuki, K.Hosokawa, T.Okujima, H.Yamada, N.Ono, H.Uno
  • Organizer: The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (PACIFICHEM2010)
  • Place of Presentation: Honolulu, USA
  • Year and Date: 2010-12-17
• [Presentation] Synthesis of [30]octaphyrin(0.0.0.0.0.0.0.0) with highly symmetric π-system (2010)
  • Author(s): T.Okujima, G.Jin, H.Ando, S.Mori, H.Yamada, N.Ono, H.Uno
  • Organizer: The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (PACIFICHEM2010)
  • Place of Presentation: Honolulu, USA
  • Year and Date: 2010-12-17
• [Presentation] Synthesis and properties of bicyclo[2.2.2]octadiene-connected hexaphyrin (2010)
  • Author(s): S.Mori, H.Uoyama, T.Takiue, H.Uno
  • Organizer: The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (PACIFICHEM2010)
  • Place of Presentation: Honolulu, USA
  • Year and Date: 2010-12-17
• [Presentation] Synthesis and properties of π-fused core-modified porphyrin oligomers (2010)
  • Author(s): H.Watanabe, H.Uoyama, S.Mori, T.Okujima, H.Yamada, H.Uno
  • Organizer: The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (PACIFICHEM2010)
  • Place of Presentation: Honolulu, USA
  • Year and Date: 2010-12-17
• [Presentation] B,O-キレート型ジピロメテンホウ素錯体の合成と物性 (2010)
  • Author(s): 富盛祐也、矢野友子、奥島鉄雄、森重樹、山田容子、宇野英満、小野昇
  • Organizer: 2010臭素化学懇話会年会
  • Place of Presentation: 山口
  • Year and Date: 2010-11-25
• [Presentation] ヨウ素置換ポルフィリンの合成 (2010)
  • Author(s): 葛原大軌、奥島鉄雄、山田容子、宇野英満
  • Organizer: 2010臭素化学懇話会年会
  • Place of Presentation: 山口
  • Year and Date: 2010-11-25
• [Presentation] ナフトポルフィリン2量体の合成と性質 (2010)
  • Author(s): 魚山大樹、奥島鉄雄、山田容子、宇野英満
  • Organizer: 2010臭素化学懇話会年会
  • Place of Presentation: 山口
  • Year and Date: 2010-11-25
• [Presentation] π-Fusion strategy for highly conjugated compounds based on the retro-Diels-Alder reaction of a benzo[1,3-c;5,6-c']dipyrrole moiety (2010)
  • Author(s): H.Uno, H.Tahara, H.Uoyama, M.Nakamura, H.Mori, H.Yamada, T.Okujima
  • Organizer: 高次π空間の創発と機能開発第2回国際シンポジウム
  • Place of Presentation: 京都
  • Year and Date: 2010-11-13
• [Presentation] ナフトポルフィリン2量体の構造と物性 (2010)
  • Author(s): 魚山大樹、奥島鉄雄、山田容子、宇野英満
  • Organizer: 第40回複素環化学討論会
  • Place of Presentation: 仙台
  • Year and Date: 2010-10-14
• [Presentation] ビシクロ[2.2.2]オクタジェン架橋ジピロールを用いた新規ポルフィリノイドの探索 (2010)
  • Author(s): 田原寛之・魚山大樹、奥島鉄雄、森重樹、山田容子、宇野英満
  • Organizer: 第40回複素環化学討論会
  • Place of Presentation: 仙台
  • Year and Date: 2010-10-14
• [Presentation] McMurryカップリングを用いた[14]トリフィリン(2.1.1)の合成 (2010)
  • Author(s): 葛原大軌、奥島鉄雄、山田容子、森重樹、宇野英満
  • Organizer: 第21回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 桐生
  • Year and Date: 2010-09-11
• [Presentation] ポルフィリン互変異性体の吸収および発光挙動 (2010)
  • Author(s): 中村純、奥島鉄雄、小野昇、細川清正、鈴木健吾、森重樹、山田容子、宇野英満、小林長夫
  • Organizer: 第21回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 桐生
  • Year and Date: 2010-09-10
• [Presentation] B,O-キレート型ジピロメテンホウ素錯体の合成と物性 (2010)
  • Author(s): 富盛祐也、矢野友子、奥島鉄雄、森重樹、山田容子、宇野英満、小野昇
  • Organizer: 第21回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 桐生
  • Year and Date: 2010-09-09
• [Presentation] ビシクロ[2.2.2]オクタジエン環を組み込んだ新規ポルフィリノイドの合成と物性 (2010)
  • Author(s): 宇野英満、田原寛之、魚山大樹、森重樹、奥島鉄雄、山田容子
  • Organizer: 高次π空間の創発と機能開発第4回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: つくば
  • Year and Date: 2010-07-17
• [Presentation] Retro Diels-Alder Approach to the Synthesis of pi-Expanded Azuliporphyrins. Porphyrinoid Aromaticity of Azulibenzoporphyrins (2010)
  • Author(s): J.Nakamura, T.Okujima, N.Ono, H.Yamada, T.Kikkawa, H.Nakano, H.Uno
  • Organizer: 6^<th> International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines
  • Place of Presentation: New Mexico, USA
  • Year and Date: 2010-07-08
• [Presentation] Synthesis of Porphyrin Dimers Fused with Acene Units (2010)
  • Author(s): H.Uoyama, M.Furukawa, T.Nagata, T.Okujima, H.Yamada, H.Uno
  • Organizer: 6^<th> International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines
  • Place of Presentation: New Mexico, USA
  • Year and Date: 2010-07-08
• [Presentation] Synthesis of Benzoporphycenes (2010)
  • Author(s): D.Kuzuhara, K.Yano, H.Yamada, T.Okujima, H.Uno
  • Organizer: 6^<th> International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines
  • Place of Presentation: New Mexico, USA
  • Year and Date: 2010-07-08
• [Presentation] Synthesis of Porphyrinoids with Novel pi-System from BCOD-connected Dipyrrole (2010)
  • Author(s): H.Uno
  • Organizer: 6^<th> International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines
  • Place of Presentation: New Mexico, USA
  • Year and Date: 2010-07-08
• [Presentation] メソ置換型ポルフィセンの合成 (2010)
  • Author(s): 葛原大軌、矢野敬子、奥島鉄雄、宇野英満、山田容子
  • Organizer: 日本化学会第90春季年会
  • Place of Presentation: 東大阪
• [Presentation] 2,2'-ビピロールを用いた拡張ポルフィリン類の合成 (2010)
  • Author(s): 金光男、葛原大軌、山田容子、宇野英満、小野昇、奥島鉄雄
  • Organizer: 日本化学会第90春季年会
  • Place of Presentation: 東大阪
• [Presentation] 共役拡張アザピロメテン色素の合成と物性 (2010)
  • Author(s): 富盛祐也、金光男、山田容子、宇野英満、小野昇、奥島鉄雄
  • Organizer: 日本化学会第90春季年会
  • Place of Presentation: 東大阪
• [Presentation] 共役拡張ペリレン系化合物の合成と物性 (2010)
  • Author(s): 中村純、小野昇、山田容子、宇野英満、奥島鉄雄
  • Organizer: 日本化学会第90春季年会
  • Place of Presentation: 東大阪
• [Presentation] [2.2.2]オクタジエン縮環ピロールの分子内酸化カップリング反応を利用した高共役π電子系化合物の合成 (2010)
  • Author(s): 魚山大樹、滝上貴大、増田豪、宇野英満
  • Organizer: 日本化学会第90春季年会
  • Place of Presentation: 東大阪
• [Presentation] ビシクロ[2.2.2]オクタジエン骨格を有するベンゾ-1,4-ジチイン誘導体の合成と性質 (2010)
  • Author(s): 越智元気、谷弘幸、宇野英満
  • Organizer: 日本化学会第90春季年会
  • Place of Presentation: 東大阪
• [Presentation] ビシクロ[2.2.2]オクタジエン環を組み込んだポルフィリノイドの合成と物性 (2010)
  • Author(s): 田原寛之、魚山大樹、山田容子、奥島鉄雄、森重樹、宇野英満
  • Organizer: 日本化学会第90春季年会
  • Place of Presentation: 東大阪
• [Presentation] Synthesis, properties and crystal structure of benzoazuliporphyrins (2009)
  • Author(s): 吉川侑、中野晴之、奥島鉄雄、小野昇、宇野英満、山田容子
  • Organizer: IKCOC-11
  • Place of Presentation: 京都
• [Presentation] Synthesis of Diethanoacene-fused Diporphyrins and their Complex Formation with Fullerenes (2009)
  • Author(s): M.Furukawa, S.Bhattacharya, N.Komatsu, H.Uno
  • Organizer: IKCOC-11
  • Place of Presentation: 京都
• [Presentation] ベンゼン架橋十字型ポルフィリン5量体の合成と物性 (2009)
  • Author(s): 魚山大樹、永田央、奥島鉄雄、山田容子、宇野英満
  • Organizer: 日本化学会西日本大会2009
  • Place of Presentation: 松山
• [Presentation] ビシクロ[2.2.1]ヘプタジエン-7-オンのキレトロピー反応を用いた新規π電子系化合物の合成 (2009)
  • Author(s): 桑島未紀、垣谷兆政、山田容子、奥島鉄雄、宇野英満
  • Organizer: 日本化学会西日本大会2009
  • Place of Presentation: 松山
• [Presentation] テトラブロモ-o-キシレンを用いたアンスラ[2,3-c]ヘテロ五員環前駆体の合成 (2009)
  • Author(s): 田原寛之、魚山大樹、小野昇、奥島鉄雄、山田容子、宇野英満
  • Organizer: 日本化学会西日本大会2009
  • Place of Presentation: 松山
• [Presentation] 逆Diels-Alder反応を利用した5,15-ジアザテトラベンゾポルフィリンの合成と物性 (2009)
  • Author(s): 金光男、富盛祐也、小野昇、奥島鉄雄、山田容子、宇野英満
  • Organizer: 日本化学会西日本大会2009
  • Place of Presentation: 松山
• [Presentation] ビシクロ[2.2.2]オクタジエン骨格を持つアザピロメテン色素の合成と物性 (2009)
  • Author(s): 富盛祐也、金光男、奥島鉄雄、宇野英満、山田容子、小野昇
  • Organizer: 本化学会西日本大会2009
  • Place of Presentation: 松山
• [Presentation] 光変換型ベンゾポルフィリン前駆体の合成と光反応 (2009)
  • Author(s): 加藤竜太、小野昇、奥島鉄雄、宇野英満、山田容子
  • Organizer: 日本化学会西日本大会2009
  • Place of Presentation: 松山
• [Remarks]
  • URL: http://chem.sci.ehime-u.ac.jp/~orgchem1/
• [Remarks]
  • URL: http://kenqweb.office.ehime-u.ac.jp/Profiles/0010/0000857/profile.html