特異なπ空間をもつ環状アリールアセチレン類の構築

• Project Area: Emergence of highly elaborated pai-space and its function
• Project/Area Number: 21108521
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: University of Hyogo
• Principal Investigator: 川瀬 毅 兵庫県立大学, 工学研究科, 教授 (10201443)
• Project Period (FY): 2009 – 2010
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2010)
• Budget Amount: ¥4,290,000 (Direct Cost: ¥3,300,000、Indirect Cost: ¥990,000); Fiscal Year 2010: ¥2,080,000 (Direct Cost: ¥1,600,000、Indirect Cost: ¥480,000); Fiscal Year 2009: ¥2,210,000 (Direct Cost: ¥1,700,000、Indirect Cost: ¥510,000)
• Keywords: 縮合多環状共役系化合物 / 大環状化合物 / 曲面状共役系化合物 / 有機半導体 / 有機光学材料 / 超分子化学 / 有機結晶 / ナノチューブ・フラーレン

Research Abstract

π電子に囲まれた空間、いわゆる"π空間"をもつ構造はフラーレン類やカーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなど、ナノテクノロジーへの応用が期待される炭素新物質のもつ特異な構造である。申請者は、これまでの研究背景をもとに、これまでにない非平面状の"π空間"をもつ化合物を構築し、曲面状の共役系間に働く相互作用の本質を明らかにし、さらに機能性超分子システムへ展開することを目的として研究を行っている。環状アリールアセチレン類合成研究の途上でアリールアセチレン類を出発物質としたπ拡張ペンタレン類やインデノンの新規合成法(新反応)を見出した。この反応は反応機構的にも新規なものであった。また、最近ボウル状の共役系をもつペンタ-iso-ベンゾコラヌレンの合成中間体としてヘリセン状の構造をもつテトラベンゾフルオレン(TBF)の性質について検討した。その結果、17,17-ジアルキル誘導体は、結晶構造解析により、結晶中におけるπスタックの程度によって固体蛍光の強度が大きく変化することが明らかとなった。πスタックが阻害されるn-プロピル基からn-ヘキシル基では極めて高い青色蛍光発光特性(量子収率95～100%)を示した。さらにTBFの17-オンや17-ジアゾ体を合成し、それらが母体TBFと結晶学的に同じ構造をもつことも明らかにした。さらに、TBFの3,14-位を選択的に官能化できることを見出し、鈴木カップリングを用いて、さまざまなアリル基を導入した。その中で、p-ニトロアリル基をもつTBFは蛍光波長に非常に大きな溶媒効果が観測された。現在、有機EL材料・半導体材料・火薬類に反応する蛍光センサーとしての有用性をさらに検討している。

Research Products

• [Journal Article] Synthesis and Solid-state Optical Properties of 2,3-Dialkyl-and 2,3,8,9-Tetraalkyltetracenes (2011)
  • Author(s): C.Kitamura
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 40 Pages: 58-59
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and Crystallochromy of 1,4,7,10-Tetraalkyltetracenes : Tuning of Solid-State Optical Properties of Tetracenes by Alkyl Side-Chain Length (2010)
  • Author(s): C.Kitamura
  • Journal Title: Chemistry A European Journal Volume: 15 Pages: 890-898
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 1,2:4,5-Di-(3,4)-thienopentalene Derivatives : First Synthesis, Properties and a Molecular Structure (2010)
  • Author(s): A.Konishi
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 39 Pages: 300-301
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 1,4,7,10-Tetraalkyltetracenes : Tuning of Solid-State Optical Properties and Fluorescence Quantum Yields by Peripheral Modulation (2010)
  • Author(s): C.Kitamura
  • Journal Title: European Journal of Organic Chemistry Volume: 2010 Pages: 3033-3040
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and Crystal Structures of 1,4,8,11-Tetraalkyl-6,13-diphenylpentacenes (2010)
  • Author(s): C.Kitamura
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 39 Pages: 771-773
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Dinaphthopentalenes : First Pentalene Derivative for Organic Thin-Film Transistors (2010)
  • Author(s): T.Kawase
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 49 Pages: 7728-7732
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] An Effective Synthesis of N,N-Dimethylamides from Carboxylic Acids and a New Route from N,N-Dimethylamides to 1,2-Diaryl-1,2-diketones (2010)
  • Author(s): T.Kumagai
  • Journal Title: Tetrahedron Volume: 66 Pages: 8968-8973
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and Crystallochromy of 1,4,7,10-Tetraallcyltetracenes : Tuning of Solid-State Optical Properties of Tetracenes by Alkyl Side-Chain Length (2010)
  • Author(s): C.Kitamura
  • Journal Title: Chemistry A European Journal 16 Pages: 890-898
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 1,2 : 4,5-Di-(3,4)-thienopentalene Derivatives : First Synthesis, Properties and a Molecular Structure (2010)
  • Author(s): A.Konishi
  • Journal Title: Chemistry Letters 39 Pages: 300-301
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Shape-Persistent, Double-Helically Twisted Macrocycles with Two Quaterphenyl Moieties : Synthesis, Stmcture and Physioochemical Properties for a Chiral Sensor (2009)
  • Author(s): T.Kawase
  • Journal Title: Comptes Rendus Chimie 12 Pages: 403-411
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] An Extreamly Simple Dibenzopentalene Synthesis from 2-Bromo-1-ethynylbenzenes using Nickel(0) Complexes : Constniction of its Derivatives with Various Functionalities (2009)
  • Author(s): T.Kawase
  • Journal Title: Chemistry A European Journal 16 Pages: 2653-2661
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] カーボンナノリングの合成と超分子科学的性質 (2009)
  • Author(s): 川瀬毅
  • Journal Title: 月刊化学工業 60 Pages: 372-376
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Crystal Structure of anti-1,4,5,8-Tetra-t-butyl-2,3,6,7-tetrahydro-1,4 : 5,8-diepoxyanthracene (2009)
  • Author(s): C.Kitamura
  • Journal Title: X-ray Structure Analysis Online 25 Pages: 105-106
  • Peer Reviewed
• [Presentation] テトラベンゾフルオレノンの合成とその反応性 (2011)
  • Author(s): 芝元洋志
  • Organizer: 日本化学会第91回春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川大学,神奈川県横浜市
• [Presentation] p-ニトロフェニル基をもつテトラベンゾフルオレン誘導体の特異な蛍光特性 (2011)
  • Author(s): 上田佳明
  • Organizer: 日本化学会第91回春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川大学,神奈川県横浜市
• [Presentation] 種々の10,10-ジシアノベンゾフルベンの合成と性質 (2011)
  • Author(s): 勝本健太
  • Organizer: 日本化学会第91回春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川大学,神奈川県横浜市
• [Presentation] テトラベンゾフルオレンの合成とその結晶構造 (2010)
  • Author(s): 川瀬毅
  • Organizer: 第4回高次π空間の創発と機能開発公開シンポジウム
  • Place of Presentation: 茨城県つくば市つくば国際会議場
• [Presentation] 新規インデノン合成反応とジベンゾペンタレン合成への応用 (2010)
  • Author(s): 勝本健太
  • Organizer: 第21回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 愛知県名古屋市名古屋大学
• [Presentation] 芳香環上に宮能基をもつテトラベンゾフルオレン誘導体の合成とその蛍光特性 (2010)
  • Author(s): 上田佳明
  • Organizer: 第21回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 愛知県名古屋市名古屋大学
• [Presentation] ジアセナフテノ[1,2-b;1',2'-d]ヘテロールの合成と性質 (2010)
  • Author(s): 長坂佳治
  • Organizer: 第21回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 愛知県名古屋市名古屋大学
• [Presentation] テトラベンゾフルオレン誘導体の蛍光特性と結晶構造 (2010)
  • Author(s): 谷川優介
  • Organizer: 第21回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 愛知県名古屋市名古屋大学
• [Presentation] Construction of Novel Polycyclic Conjugated Systems with Highly Elaborated π-Space (2010)
  • Author(s): T.Kawase
  • Organizer: 2^<nd> International Symposium on Emergence of Highly Elaborated π-Space and its Function
  • Place of Presentation: 京都府京都市京都大学
• [Presentation] テトラベンゾフルオレノンの合成とその結晶構造 (2010)
  • Author(s): 芝元洋志
  • Organizer: 第19回有機結晶シンポジウム
  • Place of Presentation: 大阪府大阪市大阪市立大学
• [Presentation] 高い固体蛍光量子収率を示す17,17-ジアルキルテトラベンゾフルオレンの合成と結晶構造 (2010)
  • Author(s): 谷川優介
  • Organizer: 日本化学会第90回春季年会
  • Place of Presentation: 近畿大学,大阪府東大阪市
• [Presentation] 新規インデノン合成反応とジベンゾペンタレン合成への応用 (2010)
  • Author(s): 勝本健太
  • Organizer: 日本化学会第90回春季年会
  • Place of Presentation: 近畿大学,大阪府東大阪市
• [Presentation] 曲がった共役系間の相互作用にもとづく超分子構造体の構築 (2009)
  • Author(s): 川瀬毅
  • Organizer: 兵庫県立大学理学部部門セミナー
  • Place of Presentation: 兵庫県立大学理学部,兵庫県相生市
  • Year and Date: 2009-07-08
• [Presentation] Synthesls of π-Extended Pentalene Derivatives (2009)
  • Author(s): T.Fujiwara
  • Organizer: EAS4
  • Place of Presentation: International Hous, Osaka, Japan
• [Presentation] Synthesis of π-Extended Pentalene Derivatives (2009)
  • Author(s): T.Kawase
  • Organizer: ISNA13
  • Place of Presentation: Luxemburg, Luxemburg
• [Presentation] π-拡張ペンタレン誘導体の合成と性質 (2009)
  • Author(s): 藤原岳
  • Organizer: 基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 群馬大学工学部,群馬桐生市
• [Presentation] Construction of Novel Polycyclic Conjugated Systems with Highly Elaborated π-Space (2009)
  • Author(s): T.Kawase
  • Organizer: 1^<st> International Symposium on Emergence of Highly Elaborated π-Space and its Function
  • Place of Presentation: Hotel Hankyu Expo Park, 大阪府吹田市
• [Book] Chemistry of Nanocarbons(Supramolecular Chemistry of Fullerenes-Host Molecules for Fullerenes on the Basis of π-π. Interaction-) (2010)
  • Author(s): T.Kawase
  • Total Pages: 24
  • Publisher: John Wiley & Sons, Ltd.
• [Remarks]
  • URL: http://www.eng.u-hyogo.ac.jp/msc/msc4/index3.html
• [Remarks]
  • URL: http://www.eng.u-hyogo.ac.jp/msc/msc4/index3.html