分子軌道設計自由度を活用した新規π-d系金属錯体導電体の構築

• Project Area: New Frontier in Materials Science Opened by Molecular Degrees of Freedom
• Project/Area Number: 21110502
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Hokkaido University
• Principal Investigator: 稲辺 保 北海道大学, 大学院・理学研究院, 教授 (20168412)
• Project Period (FY): 2009 – 2010
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2010)
• Budget Amount: ¥5,980,000 (Direct Cost: ¥4,600,000、Indirect Cost: ¥1,380,000); Fiscal Year 2010: ¥2,990,000 (Direct Cost: ¥2,300,000、Indirect Cost: ¥690,000); Fiscal Year 2009: ¥2,990,000 (Direct Cost: ¥2,300,000、Indirect Cost: ¥690,000)
• Keywords: π-d系導電体 / 金属錯体 / 大環状π共役系配位子 / 電子相関

Research Abstract

本研究は大環状π共役系配位子錯体を構成成分とするπ-d系の開発を目的とする。22年度は、Coを中心金属とする軸配位型の新規一次元導電体であるエタノールが配位したアルカリ金属をカチオン成分とする部分酸化塩について、類縁体の作製を行った。K塩、Na塩は明確な金属的挙動を示し、同形であるTPP塩で見られた電荷不均化による熱活性的な挙動が押さえられていることから、電子相関効果が弱まっていることが示唆される。この原因として(i)成分間の水素結合の存在、(ii)格子の縮小効果が考えられる。そこで、(ii)の可能性を検討するためにサイズの大きなRb,Csの塩の作製を試みたが、同形の結晶は得られなかったため、同形の格子を維持するためにはサイズに制限があることが明らかになった。また、π-d系への拡張として、Fe錯体についてNa塩の作製に成功し、Co系と同様に金属的挙動が現れることが見出された。
上記研究と平行して、中心金属のdエネルギー準位を変化させた系として、Ruを中心金属とする一次元導電体の物性測定を進めた。不対電子を収容したd軌道のエネルギーが上昇し、Pc環のπ電子系HOMOとのエネルギー差が小さくなることでπ-d相互作用が大きくなることが期待されるが、実際比抵抗はFe系よりも大きくなり、π-d相互作用に起因する電子相関効果の発達がより顕著となっていることが予想される。しかし、磁化率を測定した結果、磁気異方性がほとんど無く、また、Fe系で特徴的だった反強磁性的なd-d相互作用がほとんど見られなかった。
他の大環状π共役系配位子として、ポルフィリン系の合成も進め、H_2(tmp)を電子供与体成分とする電荷移動錯体の作製に初めて成功した。今後は配位子のπ電子系の特徴を明らかにするとともに、金属錯体を用いた導電物質の開発に取り組む。

Research Products

• [Journal Article] Stable π-π dependent electron conduction band of TPP[M(Pc)L_2]_2 molecular conductors (TPP=tetraphenylphosphonium ; M=Co,Fe ; Pc=phthalocyaninato ; L=CN,CL,Br) (2011)
  • Author(s): D.E.C.Yu, M.Matsuda, H.Tajima, T.Naito, T.Inabe
  • Journal Title: Dalton Transations Volume: 40 Pages: 2283-2288
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Growth of Nanocrystals in a Single Crystal of Different Materials : A Way of Giving Function to Molecular Cryatals. (2011)
  • Author(s): T.Naito, A Kakizaki, T.Inabe, R.Sakai, E.Nishibori, H.Sawa
  • Journal Title: Crystal Growth & Design Volume: 11 Pages: 501-506
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Self-Organized Anionic Networks in Quaternary Ammonium and Phosphonium Salts of Mellitate (2010)
  • Author(s): H.Minemawari, T.Naito, T.Inabe
  • Journal Title: Bull.Chem.Soc.Jpn. Volume: 83 Pages: 505-513
  • NAID: 10027174305
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Giant magnetoresistance response by the π d interaction in an axially ligated phthalocyanine conductor with two-dimensional stacking structure (2010)
  • Author(s): M.Ishikawa, T.Asari, M.Matsuda, H.Tajima, N.Hanasaki, T.Naito, T.Inabe
  • Journal Title: J.Mater.Chem. Volume: 20 Pages: 4432-4438
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Carrier dynamics in organic magnetic superconductor and related salts κ, λ-(BETS)_2MCl_4 (M=Fe,Ga) (2010)
  • Author(s): T.Naito, S.Matsuo, T.Inabe, Y.Toda
  • Journal Title: J.Phys.: Cond.Matter Volume: 22
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] High field magnetoresistance and magnetic torque in one-dimensional organic conductor TPP[Fe(Pc)(CN)_2]_2 (2010)
  • Author(s): M.Kimata, H.Satsukawa, Y.Takahide, T.Terashma, S.Uji, M.Matsuda, H.Tajima, T.Naito, T.Inabe
  • Journal Title: J.Low Temp.Phys. Volume: 159 Pages: 272-275
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Time-resolved optical study on BETS superconductors and related salts (2010)
  • Author(s): T.Naito, M.Fukusaku, S.Matsuo, K.Tajima, T.Inabe, Y.Toda
  • Journal Title: Physica B Volume: 405
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Magnetic torque measurements of TPP[Fe(Pc)Br_2]_2 (2010)
  • Author(s): M.Inoue, K.Torizuka, H.Tajima, M.Matsuda, D.E.C.Yu, T.Naito, T.Inabe, N.Hanasaki
  • Journal Title: Physica B Volume: 405
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Variable magnetotransport properties in the TPP[Fe(Pc)L_2]_2 system(TPP=tetraphenylphosphonium, Pc=phthalocyaninato, L=CN, Cl, and Br) (2009)
  • Author(s): Yu D.E.C., M.Matsuda, H.Tajima, A.Kikuchi, T.Taketsugu, N.Hanasaki, T.Naito, T.Inabe
  • Journal Title: J.Mater.Chem. 19 Pages: 718-723
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Purity Effects on the Charge-Transport Properties in One-Dimensional TPP[Co^<III>(Pc)(CN)_2]_2(TPP=Tetraphenylphosphonium and Pc=Phthalocyaninato)Conductors (2009)
  • Author(s): S.Yamashita, T.Naito, T.Inabe
  • Journal Title: Bull.Chem.Soc.Jpn. 82 Pages: 692-694
  • NAID: 10025118454
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Magnetic torque and ac and dc magnetic susceptibility measurements on PTMA_<0.5>[Fe(Pc)(CN)_2・CH_3CN : Origin of spontaneous magnetization in[Fe(Pc)(CN)_2]molecular conductors (2009)
  • Author(s): H.Tajima, G.Yoshida, M.Matsuda, J.Yamaura, N.Hanasaki, T.Naito, T.Inabe
  • Journal Title: Phys.Rev.B 80
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Nonlinear Transport Phenomena in Highly One-Dimensional M^<III>(Pc)(CN)_2 Chains with π-d Interaction(M=Co and Fe and Pc=Phthalocyaninato) (2009)
  • Author(s): M.Ishikawa, S.Yamashita, T.Naito, M.Matsuda, H.Tajima, N.Hanasaki, T.Akutagawa, T.Nakamura, T.Inabe
  • Journal Title: J.Phys.Soc.Jpn 78
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Control of Molecular Packing in the ET Based Conductor by Supramolecular Mellitate Networks(ET=Bis(ethylenedithio)tetrathiafulvalene) (2009)
  • Author(s): H.Minemawari, T.Naito, T.Inabe
  • Journal Title: Cryst.Growth Design 9 Pages: 4830-4833
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Origin of Photochemical Modification of the Resistivity of Ag(DMe-DCNQI)_2 Studied by X-ray Absorption Fine Structure (2009)
  • Author(s): T.Miyamoto, Y.Kitajima, H.Sugawara, T.Naito, T.Inabe, K.Asakura
  • Journal Title: J.Phys.Chem.C 2009 113 Pages: 20476-20480
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Giant Magnetoresistance Response in a Two-Dimensional π-d Phthalocyanine Conductor (2010)
  • Author(s): T.Inabe
  • Organizer: ICSM 2010
  • Place of Presentation: 国立京都国際会館(京都市)
• [Presentation] Physical Properties of a Conductor Based on Axially Substituted Ruthenium Phthalocyanine (2010)
  • Author(s): T.Nakatsugawa
  • Organizer: ICSM 2010
  • Place of Presentation: 国立京都国際会館(京都市)
• [Presentation] Molecular crystals with electronic functionalities (2010)
  • Author(s): T.Inabe
  • Organizer: The 4th GCOE International Symposium
  • Place of Presentation: 北海道大学(札幌市)(招待講演)
• [Presentation] 軸配位型Ruフタロシアニンを用いた導電性結晶の作製・物性 (2010)
  • Author(s): 中津川達也、高橋幸裕、内藤俊雄、稲辺保
  • Organizer: 第4回分子科学討論会2010大阪
  • Place of Presentation: 大阪大学(豊中市)
• [Presentation] Giant negative magnetoresistance effect in phthalocyanine-based magnetic conductors (2010)
  • Author(s): T.Inabe, T.Naito, H.Tajima, N.Hanasaki, M.Matsuda
  • Organizer: PACIFICHEM2010
  • Place of Presentation: Honolulu, Hawaii (USA)
• [Presentation] Electron donating properties of tetramethylporphyrin (2010)
  • Author(s): J.F.F.Jose, T.Inabe, T.Naito, Y.Takahashi
  • Organizer: PACIFICHEM2010
  • Place of Presentation: Honolulu, Hawaii (USA)
• [Presentation] Physical properties of a conductor based on axially substituted ruthenium phthalocyanine (2010)
  • Author(s): T.Nakatsugawa, T.Yukihiro, T.Naito, T.Inabe
  • Organizer: PACIFICHEM2010
  • Place of Presentation: Honolulu, Hawaii (USA)
• [Presentation] Direct observation of carrier dynamics of BETS salts by time-resolved optical measurements (2010)
  • Author(s): S.Matsuo, T.Naito, T.Inabe, Y.Toda
  • Organizer: PACIFICHEM2010
  • Place of Presentation: Honolulu, Hawaii (USA)
• [Presentation] 軸配位型Ruフタロシアニンを用いた導電性結晶の物性 (2010)
  • Author(s): 中津川達也、高橋幸裕、稲辺保
  • Organizer: 日本化学会第90春季年会(2010)
  • Place of Presentation: 東大阪市(近畿大学)
• [Presentation] EtOHを含むフタロシアニン部分酸化塩の構造と物性 (2010)
  • Author(s): 田中康博、高橋幸裕、内藤俊雄、稲辺保
  • Organizer: 日本化学会第90春季年会(2010)
  • Place of Presentation: 東大阪市(近畿大学)
• [Presentation] 有機導電体M[Co(Pc)(CN)_2]_2・4EtOH(M=Na, K)の構造と物性 (2009)
  • Author(s): 田中康博、高橋幸裕、内藤俊雄、稲辺保
  • Organizer: 第3回分子科学討論会2009
  • Place of Presentation: 名古屋(名古屋大学)
• [Presentation] 軸配位型Ruフタロシアニンを用いた導電性結晶の作製 (2009)
  • Author(s): 中津川達也、高橋幸裕、稲辺保
  • Organizer: 第3回分子科学討論会2009
  • Place of Presentation: 名古屋(名古屋大学)