ポルフィリン―ヘテロポリ酸複合集積体の構築と機能開発

• Project Area: Emergent Chemistry of Nano-scale Molecular System
• Project/Area Number: 21111501
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: University of Tsukuba
• Principal Investigator: 小島 隆彦 筑波大学, 大学院・数理物質科学研究科, 教授 (20264012)
• Project Period (FY): 2009 – 2010
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2010)
• Budget Amount: ¥4,940,000 (Direct Cost: ¥3,800,000、Indirect Cost: ¥1,140,000); Fiscal Year 2010: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000); Fiscal Year 2009: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000)
• Keywords: ポルフィリン / ヘテロポリ酸 / 結晶構造解析 / 光誘起電子移動 / 光機能 / へテロポリ酸

Research Abstract

1.4つのメソ位にp-メトキシフェニル基を導入した新規サドル型ドデカフェニルポルフィリン(H_2DPP)誘導体、H_2(TMDPP)及びそのスズ(IV)錯体([Sn(TMDPP)(OMe)_2])を合成した。その[Sn(TMDPP)(OMe)_2]と、ケギン型ヘテロポリ酸(POM)である(NBu_4)_3[PW_<12>O_<40>]がPhCN中で1:1の錯形成を行った後、[Sn(TMDPP)]から[PW_<12>O_<40>]^<3->への光誘起電子移動が進行することを、フェムト秒過渡吸収スペクトル測定により明らかにした。
2.[Mo^V(DPP)(O)(H_2O)]ClO_4は、PhCN中でのケギン型ヘテロポリ酸[SW_<12>O_<40>]^<2->とのアニオン交換により、アクア配位子とヘテロポリ酸の末端オキソ配位子との間の水素結合による1:1超分子を形成することがわかった。結晶中では、ポルフィリン環同士の分子間π-π相互作用によりポルフィリンナノチューブが形成され、チューブ状の親水性空間に、[SW_<12>O_<40>]^<2->が水素結合により包接された複合超分子構造が観測された。
3.ルテニウム置換POMと2つの[Mo^V(DPP)(O)]^+からなる複合集積体を合成し、PhIOを酸化剤とするベンジルアルコール類のベンズアルデヒド類への触媒的酸化反応を開発した。この触媒反応は、ベンジルアルコールと触媒とのアダクト形成を経由して、ベンジル位の水素引き抜きが律速段階となっていることを明らかにした。

Research Products

• [Journal Article] Formation of a Hybrid Compound Composed of a Saddle-Distorted Tin(IV)-Porphyrin and a Keggin-Type Heteropolyoxometalate to Undergo Intramolecular Photoinduced Electron Transfer (2011)
  • Author(s): Atsutoshi Yokoyama, Takahiko Kojima, Kei Ohkubo, Motoo Shiro, Shunichi Fukuzumi
  • Journal Title: The Journal of Physical Chemistry A Volume: 115 Pages: 986-997
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Crystal Structures and Electronic Properties of Saddle-Distorted and Protonated Phthalocyanines (2011)
  • Author(s): Tatsuhiko Honda, Takahiko Kojima, Nagao Kobayashi, Shunichi Fukuzumi
  • Journal Title: Angewandte Chemie, International Edition Volume: 50 Pages: 2725-2728
  • NAID: 130004729203
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and Characterization of Ruthenium(II)-Pyridylamine Complexes with Catechol Pendants as Metal Binding Sites (2010)
  • Author(s): Takahiko Kojima, Norihisa Hirasa, Daisuke Noguchi, Tomoya Ishizuka, Soushi Miyazaki, Yoshihito Shiota, Kazunari Yoshizawa, Shunichi Fukuzumi
  • Journal Title: Inorganic Chemistry Volume: 49 Pages: 3737-3745
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Structure and Photoinduced Electron Transfer Dynamics of a Series of Hydrogen-Bonded Supramolecular Complexes Composed of Electron Donors and a Saddle-Distorted Diprotonated Porphyrin (2010)
  • Author(s): T.Honda, T.Nakanishi, K.Ohkubo, T.Kojima, S.Fukuzumi
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 132 Pages: 10155-10163
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Formation of a Long-Lived Photoinduced Electron-Transfer State in an Electron Acceptor-Donor-Acceptor Porphyrin Triad Connected by Coordination Bonds (2010)
  • Author(s): T.Honda, T.Nakanishi, K.Ohkubo, T.Kojima, S.Fukuzumi
  • Journal Title: Journal of Physical Chemistry C Volume: 114 Pages: 14290-14299
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Supramolecular Structures and Photoelectronic Properties of the Inclusion Complex of a Cyclic Free-Base Porphyrin Dimer and C60 (2010)
  • Author(s): H.Nobukuni, Y.Shimazaki, H.Uno, Y.Naruta, K.Ohkubo, T.Kojima, S.Fukuzumi, S.Seki, H.Sakai, T.Hasobe, F.Tani
  • Journal Title: Chemistry-A European Journal Volume: 16 Pages: 11611-11623
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] A Low-Spin Ruthenium(IV)-Oxo Complex : Does the Spin State Have an Impact on the Reactivity? (2010)
  • Author(s): T.Kojima, Y.Hirai, T.Ishizaka, Y.Shiota, K.Yoshizawa, K.Ikemura, T.Ogura, S.Fukuzumi
  • Journal Title: Angewandte Chemie, International Edition Volume: 49 Pages: 8449-8453
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Crystal Structures and Solution Properties of Discrete Complexes Composed of Saddle-Distorted Molybdenum(V)-Dodecaphenylporphyrins and Keggin-Type Heteropolyoxometalates Linked by Direct Coordination (2010)
  • Author(s): Atsutoshi Yokoyama, Takahiko Kojima, Kei Ohkubo, Shunichi Fukuzumi
  • Journal Title: Inorganic Chemistry Volume: 49 Pages: 11190-11198
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Construction of Sn(IV)-Porphyrin/Trinuclear Ruthenium Cluster Dyads Linked by Pyridine Carboxylates : Photoinduced Electron Transfer in the Marcus Inverted Region (2010)
  • Author(s): T.Kojima, K.Hanabusa, K.Ohkubo, M.Shiro, S.Fukuzumi
  • Journal Title: Chemistry-A European Journal 16 Pages: 3646-3655
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Charge Separation in Metallomacrocycle Complexes Llinked with Electron Acceptors by Axial Coordination (2009)
  • Author(s): S.Fukuzumi, T.Honda, K.Ohkubo, T.Kojima
  • Journal Title: Dalton Transactions 20 Pages: 3880-3889
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Crystal Structures and Properties of a Monoprotonated Porphyrin (2009)
  • Author(s): T.Honda, T.Kojima, S.Fukuzumi
  • Journal Title: Chemical Communications 33 Pages: 4994-4996
  • NAID: 120007137996
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Proton-Coupled Electron Transfer of Ruthenium(III)-Pterin Complexes : A Mechanistic Insight (2009)
  • Author(s): S.Miyazaki, T.Kojima, J.M.Mayer, S.Fukuzumi
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society 131 Pages: 11615-11624
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] A Tetranuclear Iridium(III)Complex Having a Flavin Analogue as Bridging Ligands in Different Coordination Modes and Exchangeable Anion Encapsulation in a Supramolecular Cage (2009)
  • Author(s): T.Kojima, Y.Inui, S.Miyazaki, M.Shiro, S.Fukuzumi
  • Journal Title: Chemical Communications 43 Pages: 6643-6645
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Anisotropic High Electron Mobility and Photodynamics of a Self-Assembled Porphyrin Nanotube Including C_<60> Molecules (2009)
  • Author(s): H.Nobukuni, F.Tani, Y.Shimazaki, Y.Naruta, K.Ohkubo, T.Nakanishi, T.Kojima, S.Fukuzumi, S.Seki
  • Journal Title: Journal of Physical Chemistry C 113 Pages: 19694-19699
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 新しい水の酸化反応―水から水素分子と酸素分子をつくる金属錯体 (2009)
  • Author(s): 小島隆彦
  • Journal Title: 化学 64 Pages: 76-77
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 銅(II)-2,2'-ビピリジン錯体部位を有するルテニウム(II)-ピリジルアミン錯体における分子内プロトン共役電子移動 (2011)
  • Author(s): 飛田賢吾、石塚智也、小島隆彦
  • Organizer: 日本化学会第91春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川大学(神奈川県)
  • Year and Date: 2011-03-28
• [Presentation] ルテニウム(II)-ピリジルアミン錯体のフォトクロミック挙動に対するプロトン付加の影響 (2011)
  • Author(s): 沢木拓也、石塚智也、小島隆彦
  • Organizer: 日本化学会第91春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川大学(神奈川県)
  • Year and Date: 2011-03-28
• [Presentation] ルテニウム(IV)-オキソ錯体による炭化水素の酸素化反応とその反応機構 (2011)
  • Author(s): 中山和哉、小島隆彦、福住俊一
  • Organizer: 日本化学会第91春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川大学(神奈川県)
  • Year and Date: 2011-03-28
• [Presentation] 平面型及び非平面型アルミニウム(III)ポルフィリンからなるドナー・アクセプター連結分子の合成と光電子移動ダイナミクス (2011)
  • Author(s): 兼松正典、小島隆彦、福住俊一
  • Organizer: 日本化学会第91春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川大学(神奈川県)
  • Year and Date: 2011-03-27
• [Presentation] 分子内水素結合により安定化されたプロトン化フタロシアニンの合成と電子移動還元反応 (2011)
  • Author(s): 本多立彦、小島隆彦、福住俊一
  • Organizer: 日本化学会第91春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川大学(神奈川県)
  • Year and Date: 2011-03-27
• [Presentation] 電子ドナーを包接した水素結合性サドル型ポルフィリンジカチオン超分子の合成、構造および光電子機能 (2011)
  • Author(s): Muniappan, Sankar、石塚智也、河野正規、羽曾部卓、大久保敬、福住俊一、小島隆彦
  • Organizer: 日本化学会第91春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川大学(神奈川県)
  • Year and Date: 2011-03-27
• [Presentation] ルテニウム-オキソ錯体によるシクロヘキサンジオールの酸化反応に関する理論的研究 (2011)
  • Author(s): 安部誉史、塩田淑仁、小島隆彦、吉澤一成
  • Organizer: 日本化学会第91春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川大学(神奈川県)
  • Year and Date: 2011-03-27
• [Presentation] α-ケト酸が配位した鉄(II)錯体の構造と反応特性 (2011)
  • Author(s): 野口直人、石塚智也、藤澤清史、小島隆彦
  • Organizer: 日本化学会第91春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川大学(神奈川県)
  • Year and Date: 2011-03-26
• [Presentation] 四重縮環ポルフィリンの合成 (2011)
  • Author(s): 大嶽和久、石塚智也、小島隆彦
  • Organizer: 日本化学会第91春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川大学(神奈川県)
  • Year and Date: 2011-03-26
• [Presentation] アロキサジン架橋複核イリジウム錯体の合成と還元特性 (2011)
  • Author(s): 乾祐巳、小島隆彦、福住俊一
  • Organizer: 日本化学会第91春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川大学(神奈川県)
  • Year and Date: 2011-03-26
• [Presentation] 高原子価五座配位ルテニウム-ニトリド錯体の合成と反応性の検討 (2011)
  • Author(s): 姜華、石塚智也、小島隆彦
  • Organizer: 日本化学会第91春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川大学(神奈川県)
  • Year and Date: 2011-03-26
• [Presentation] Selective and catalytic oxygenation by ruthenium complexes with water as an oxygen source (2010)
  • Author(s): Takahiko Kojima
  • Organizer: PACIFICHEM 2010
  • Place of Presentation: Hawaii Convention Center (Hawaii, U.S.A)(招待講演)
  • Year and Date: 2010-12-19
• [Presentation] Supramolecular assemblies based on saddle-distorted porphyrins (2010)
  • Author(s): Takahiko Kojima
  • Organizer: PACIFICHEM 2010
  • Place of Presentation: Hawaii Convention Center (Hawaii, U.S.A)
  • Year and Date: 2010-12-18
• [Presentation] RUTHENIUM COMPLEXES OF REDOX-ACTIVE HETEROAROMATIC COENZYMES (2010)
  • Author(s): Takahiko Kojima
  • Organizer: The 5th Asian Biological Inorganic Chemistry Conference (AsBIC-V)
  • Place of Presentation: The Ambassador Hotel Kaohsiung (Taiwan, R.O.C.)(招待講演)
  • Year and Date: 2010-11-03
• [Presentation] Photochromic Structural Change of a Ruthenium(II) Complex with Heteroaromatic Coenzymes as Ligands (2010)
  • Author(s): Takahiko Kojima
  • Organizer: ISOP 2010 (6th International Symposium on Organic Photochromism)
  • Place of Presentation: 日石横浜ホール(神奈川県)
  • Year and Date: 2010-10-21
• [Presentation] Ruthenium Complexes Having Heteroaromatic Coenzymes as Ligands : Structures, Redox Properties, and Photochromism (2010)
  • Author(s): Takahiko Kojima
  • Organizer: 16th Malaysian Chemical Congress
  • Place of Presentation: Putra World Trade Centre (Kuala Lumpur, Malaysia)(招待講演)
  • Year and Date: 2010-10-12
• [Presentation] CHARACTERISTICS AND REACTIVITY OF RUTHENIUM(IV)-OXO COMPLEXES WITH PYRIDYLAMINE LIGANDS (2010)
  • Author(s): Takahiko Kojima
  • Organizer: The 4th ChemComm International Symposium
  • Place of Presentation: Ewha Womans University (Seoul, Korea)(招待講演)
  • Year and Date: 2010-10-02
• [Presentation] プテリン誘導体を有するルテニウム(II)-ピリジルアミン錯体のフォトクロミック挙動の解明 (2010)
  • Author(s): 沢木拓也、宮崎総司、石塚智也、河野正規、小島隆彦
  • Organizer: 第60回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 大阪国際交流センター(大阪府)
  • Year and Date: 2010-09-29
• [Presentation] Mechanistic Insights into Oxidation Reactions of Hydrocarbons by a Ruthenium(IV)-Oxo Complex (2010)
  • Author(s): Kazuya Nakayama, Takahiko Kojima, Shunichi Fukuzumi
  • Organizer: 第60回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 大阪国際交流センター(大阪府)
  • Year and Date: 2010-09-28
• [Presentation] 曲面型モリブデン(V)-ポルフィリン錯体とルテニウム置換ケギン型ヘテロポリ酸誘導体との複合体構築 (2010)
  • Author(s): 横山温和、小島隆彦、福住俊一
  • Organizer: 第60回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 大阪国際交流センター(大阪府)
  • Year and Date: 2010-09-28
• [Presentation] Constraction of Supramolecular Architectures Based on Novel Dodecaphenlporphyrin Derivatives (2010)
  • Author(s): Muniappan Sankar, Tomoya Ishizuka, Takahiko Kojima
  • Organizer: 第60回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 大阪国際交流センター(大阪府)
  • Year and Date: 2010-09-28
• [Presentation] Hydrogen Bonding on Protonation of Alkox-Substituted Zinc Phthalocyanines (2010)
  • Author(s): Tatsuhiko Honda, Takahiko Kojima, Shunichi Fukuzumi
  • Organizer: 第60回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 大阪国際交流センター(大阪府)
  • Year and Date: 2010-09-28
• [Presentation] Synthesis and Redox Property of a Binuclear Iridium(III) Complex Bridged by Alloxazine Derivative (2010)
  • Author(s): Yuji Inui, Takahiko Kojima, Shunichi Fukuzumi
  • Organizer: 第60回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 大阪国際交流センター(大阪府)
  • Year and Date: 2010-09-28
• [Presentation] Synthesis and Photodynamics of Al(III) Porphyrin Complexes with Electron Acceptors (2010)
  • Author(s): Masanori Kanematsu, Takahiko Kojima, Shunichi Fukuzumi
  • Organizer: 第60回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 大阪国際交流センター(大阪府)
  • Year and Date: 2010-09-28
• [Presentation] 高原子価ルテニウム(IV)-オキソ錯体の合成と触媒酸化 (2010)
  • Author(s): 大図信吾、石塚智也、小島隆彦
  • Organizer: 第60回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 大阪国際交流センター(大阪府)
  • Year and Date: 2010-09-27
• [Presentation] Light-Harvesting Assemblies Performing Photoinduced Electron Transfer Based on Saddle-Distorted Porphyrins (2010)
  • Author(s): Takahiko Kojima, Shunichi Fukuzumi, Kakeru Hanabusa, Tatsuhiko Honda, Tatsuaki Nakanishi, Kei Ohkubo, Motoo Shiro
  • Organizer: Sixth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-6)
  • Place of Presentation: Hyatt Regency Tamaya RSpa (New Mexico, U.S.A)
  • Year and Date: 2010-07-06
• [Presentation] Photoinduced Electron Transfer in Supramolecular Assemblies Based on a Doubly Protonated and Saddle-Distorted Porphyrin (2010)
  • Author(s): T.Kojima, T.Honda, T.Nakanishi, K.Ohkubo, S.Fukuzumi
  • Organizer: 217th the Electrochemical Society (ECS) Meeting
  • Place of Presentation: Hyatt Regency Vancouver (Vancouver, Canada)(招待講演)
  • Year and Date: 2010-04-26
• [Presentation] スズ(IV)-ポルフィリン錯体とケギン型ヘテロポリ酸との複合体構築と光誘起電子移動 (2010)
  • Author(s): 横山温和、小島隆彦、福住俊一
  • Organizer: 第90回日本化学会春季年会
  • Place of Presentation: 近畿大学(大阪府)
  • Year and Date: 2010-03-29
• [Presentation] N3型配位子を用いて合成した銅(II)錯体におけるピラゾールの4位に導入した置換基効果 (2010)
  • Author(s): 姜華、石塚智也、藤澤清史、小島隆彦
  • Organizer: 第90回日本化学会春季年会
  • Place of Presentation: 近畿大学(大阪府)
  • Year and Date: 2010-03-28
• [Presentation] 核酸塩基との分子間水素結合によるRu(II)-プテリン錯体の酸化還元制御 (2010)
  • Author(s): 乾祐己、宮崎総司、小島隆彦、福住俊一
  • Organizer: 第90回日本化学会春季年会
  • Place of Presentation: 近畿大学(大阪府)
  • Year and Date: 2010-03-28
• [Presentation] 2,2'-ビピリジン部位を金属配位座として有するルテニウム(II)―ピリジルアミン錯体の合成と分子内電子移動特性 (2010)
  • Author(s): 矢野雄一、石塚智也、小島隆彦、福住俊一
  • Organizer: 第90回日本化学会春季年会
  • Place of Presentation: 近畿大学(大阪府)
  • Year and Date: 2010-03-27
• [Presentation] アニオン性N2型配位子を用いた銅錯体の構造と性質 (2010)
  • Author(s): 野口直人、石塚智也、藤澤清史、小島隆彦
  • Organizer: 第90回日本化学会春季年会
  • Place of Presentation: 近畿大学(大阪府)
  • Year and Date: 2010-03-26
• [Presentation] ポルフィリン―ヘテロポリ酸複合集積体の構築と機能開発 (2010)
  • Author(s): 小島隆彦
  • Organizer: 分子ナノシステムの創発化学 第1回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: キャンパスプラザ京都(京都府)
  • Year and Date: 2010-02-05
• [Presentation] アダマンチル基を導入した配位子を用いた銅(II)スーパーオキソ錯体の構造と性質 (2009)
  • Author(s): 寒沢至、石塚智也、藤澤清史、小島隆彦
  • Organizer: 第42回酸化反応討論会
  • Place of Presentation: 東北大学(宮城県)
  • Year and Date: 2009-11-15
• [Presentation] サドル型ポルフィリン及びその金属錯体と Keggin 型ヘテロポリ酸の複合体構築と光誘起電子移動 (2009)
  • Author(s): 横山温和、大久保敬、小島隆彦、福住俊一
  • Organizer: 第59回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 長崎大学(長崎県)
  • Year and Date: 2009-09-26
• [Remarks]
  • URL: http://www.chem.tsukuba.ac.jp/kojima/Site/Home.html
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