格子窒素及び水素を利用した活性触媒界面の形成とその作用機構解明

• Project Area: HYDROGENOMICS: Creation of Innovative Materials, Devices, and Reaction Processes using Higher-Order Hydrogen Functions
• Project/Area Number: 21H00019
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Tokyo Institute of Technology
• Principal Investigator: 北野 政明 東京工業大学, 元素戦略MDX研究センター, 教授 (50470117)
• Project Period (FY): 2021-04-01 – 2023-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2022)
• Budget Amount: ¥4,940,000 (Direct Cost: ¥3,800,000、Indirect Cost: ¥1,140,000); Fiscal Year 2022: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000); Fiscal Year 2021: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000)
• Keywords: ヒドリドイオン / 活性触媒界面 / 水素化 / アンモニア合成 / 水素化反応 / 格子アニオン / アンモニア分解 / アンモニア合成触媒

Outline of Research at the Start

本研究では、格子に複数の異種アニオンが存在する混合アニオン化合物を担体としその上に遷移金属ナノ粒子を担持することで活性な触媒界面構造を形成し、高効率にアンモニア合成および分解を進行させることを検討する。この時、担体中の格子窒素や水素が及ぼす触媒反応への作用機構を解明し、高性能な触媒材料の設計指針を得ることが本研究課題の主な目的である。

Outline of Annual Research Achievements

担体の格子アニオンサイトによる遷移金属ナノ粒子触媒のアンモニア分解に対する促進効果を調べる中で、六方晶構造を有する新規酸水素化物BaTiO3-xHxの合成に成功した。本材料は、既報の立方晶BaTiO3-xHxと比較して水素含有量が約2倍であり、金属的な特性を示し2.3eV程度の低い仕事関数を有することがわかった。本材料は、大気中水中でも安定であるため、Pdを担持しフェニルアセチレンの選択水素化反応に用いたところ、酸化物担持Pd触媒よりも著しく高い触媒活性を示した。さらに、繰り返して使用しても活性の低下は見られず、触媒を水および大気にさらしても活性の低下は観測されなかった。低仕事関数のBaTiO3-xHxからPdへの電子移動が起こり、負に帯電したPdナノ粒子が高い触媒活性の要因であることが明らかとなった。
また、LaH2+xを触媒担体とし、Cuを担持することで100℃以下の低温でCO水素化によるメタノール合成反応が促進されることも見いだした。このような低温条件では、工業触媒として利用されているCu/ZnO/Al2O3触媒は全く作動しない。Cu/LaH2+x触媒上での本反応の活性化エネルギーは、43-47 kJ/molであり、Cu/ZnO/Al2O3触媒の109 kJ/molの約半分であった。LaH2+xは高い電子供与性を持ちCuを通じて吸着したCO分子への電子移動が起こり、COの分極が促進される。さらにCu/LaH2+x界面のH-イオンがCO分子の正に帯電したCに付加されることで、低い活性化エネルギーでHCO中間体が形成される。これらの効果により、低温でのメタノール合成が実現していることが明らかとなった。

Research Progress Status

令和4年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和4年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Encapsulated C12A7 electride material enables multistep electron transfer process for cross-coupling reactions (2023)
  • Author(s): Bo Dai, Zichuang Li, Miao Xu, Jiang Li,Yangfan Lu, Jiantao Zai, Liuyin Fan, Sang-Won Park, Masato Sasase, Masaaki Kitano, Hideo Hosono, Xin-Hao Li, Tian-Nan Ye, Jie-Sheng Chen
  • Journal Title: J. Mater. Chem. A. Volume: -
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Electronic Promotion of Methanol Synthesis over Cu-Loaded ZnO-Based Catalysts (2023)
  • Author(s): Sugiyama Hironobu、Nakamura Nobuhiro、Watanabe Satoru、Kim Junghwan、Kitano Masaaki、Hosono Hideo
  • Journal Title: The Journal of Physical Chemistry Letters Volume: 14 Issue: 5 Pages: 1259-1264
  • DOI: 10.1021/acs.jpclett.2c03427
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Quasi-Two-Dimensional Intermetallic Electride CeRuSi for Efficient Alkaline Hydrogen Evolution (2023)
  • Author(s): Cai Weizheng、Zhou Chuan、Hu Xinmeng、Jiao Tiwen、Liu Yijia、Li Lei、Li Jiang、Kitano Masaaki、Hosono Hideo、Wu Jiazhen
  • Journal Title: ACS Catalysis Volume: 13 Issue: 7 Pages: 4752-4759
  • DOI: 10.1021/acscatal.2c06382
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Room-Temperature CO2 Hydrogenation to Methanol over Air-Stable hcp-PdMo Intermetallic Catalyst (2023)
  • Author(s): Sugiyama Hironobu、Miyazaki Masayoshi、Sasase Masato、Kitano Masaaki、Hosono Hideo
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 145 Issue: 17 Pages: 9410-9416
  • DOI: 10.1021/jacs.2c13801
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Hexagonal BaTiO(3-x)Hx Oxyhydride as a Water-Durable Catalyst Support for Chemoselective Hydrogenation (2022)
  • Author(s): Miyazaki Masayoshi、Ogasawara Kiya、Nakao Takuya、Sasase Masato、Kitano Masaaki、Hosono Hideo
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 144 Issue: 14 Pages: 6453-6464
  • DOI: 10.1021/jacs.2c00976
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Unique Catalytic Mechanism for Ru-Loaded Ternary Intermetallic Electrides for Ammonia Synthesis (2022)
  • Author(s): Gong Yutong、Li Hongchen、Wu Jiazhen、Song Xingyi、Yang Xueqing、Bao Xiaobing、Han Xiao、Kitano Masaaki、Wang Junjie、Hosono Hideo
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 144 Issue: 19 Pages: 8683-8692
  • DOI: 10.1021/jacs.2c01899
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Highly reactive methyl group drives selective catalytic reduction of NOx by methanol on bismuth oxide nanoparticle implanted FER zeolite (2022)
  • Author(s): Sun Han、Han Fei、Sun Lu、Mine Shinya、Toyao Takashi、Liu Yunpeng、Wu Zhonghua、Kitano Masaaki、Matsuoka Masaya、Liu Weiwei、Dai Yongqiang、Shen Meiqing、Chen Haijun
  • Journal Title: Applied Catalysis B: Environmental Volume: 318 Pages: 121883-121883
  • DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121883
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Approach to Chemically Durable Nickel and Cobalt Lanthanum‐Nitride‐Based Catalysts for Ammonia Synthesis (2022)
  • Author(s): Lu Yangfan、Ye Tian‐Nan、Li Jiang、Li Zichuang、Guan Haotian、Sasase Masato、Niwa Yasuhiro、Abe Hitoshi、Li Qian、Pan Fushen、Kitano Masaaki、Hosono Hideo
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 61 Issue: 47
  • DOI: 10.1002/anie.202211759
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Low-Temperature Methanol Synthesis by a Cu-Loaded LaH2+x Electride (2022)
  • Author(s): Sugiyama Hironobu、Nakao Takuya、Miyazaki Masayoshi、Abe Hitoshi、Niwa Yasuhiro、Kitano Masaaki、Hosono Hideo
  • Journal Title: ACS Catalysis Volume: 12 Issue: 20 Pages: 12572-12581
  • DOI: 10.1021/acscatal.2c03662
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] C₂ Vacancy-Mediated N₂ Activation over Ni-Loaded Rare-Earth Dicarbides for Ammonia Synthesis (2021)
  • Author(s): Yiliguma、Park Sang-Won、Li Jiang、Sasase Masato、Kitano Masaaki、Hosono Hideo
  • Journal Title: ACS Catalysis Volume: 11 Issue: 12 Pages: 7595-7603
  • DOI: 10.1021/acscatal.1c01646
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Dissociative and Associative Concerted Mechanism for Ammonia Synthesis over Co-Based Catalyst (2021)
  • Author(s): Ye Tian-Nan、Park Sang-Won、Lu Yangfan、Li Jiang、Wu Jiazhen、Sasase Masato、Kitano Masaaki、Hosono Hideo
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 143 Issue: 32 Pages: 12857-12866
  • DOI: 10.1021/jacs.1c06657
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Ammonia Decomposition over CaNH-Supported Ni Catalysts via an NH^2?-Vacancy-Mediated Mars?van Krevelen Mechanism (2021)
  • Author(s): Ogasawara Kiya、Nakao Takuya、Kishida Kazuhisa、Ye Tian-Nan、Lu Yangfan、Abe Hitoshi、Niwa Yasuhiro、Sasase Masato、Kitano Masaaki、Hosono Hideo
  • Journal Title: ACS Catalysis Volume: 11 Issue: 17 Pages: 11005-11015
  • DOI: 10.1021/acscatal.1c01934
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] ペロブスカイト型酸窒素水素化物によるアンモニア合成 (2021)
  • Author(s): 北野政明，鯨井純，細野秀雄
  • Journal Title: 触媒 Volume: 63 Pages: 95-100
• [Journal Article] ニッケルを用いた高性能アンモニア合成触媒の開発 (2021)
  • Author(s): 北野政明，細野秀雄
  • Journal Title: ペトロテック Volume: 44 Pages: 534-539
• [Presentation] BaZrO3-xNy 担持Ni 触媒を用いたアンモニア分解反応 (2023)
  • Author(s): 宮下和聡, 小笠原気八, 宮崎雅義, 細野秀雄, 北野政明
  • Organizer: 第131回触媒討論会
• [Presentation] Ammonia Synthesis over Ba-Al Oxyhydride Electride Supported Cobalt Catalyst (2023)
  • Author(s): Yihao Jiang, Masayoshi Miyazaki, Hideo Hosono, Masaaki Kitano
  • Organizer: 第131回触媒討論会
• [Presentation] 酸水素化物BaCe2O4-xHy担持Ru触媒によるアンモニア合成 (2023)
  • Author(s): 仁井田海渡, 宮崎雅義, 細野秀雄, 北野政明
  • Organizer: 第131回触媒討論会
• [Presentation] リン酸固定化した酸素欠陥型酸化チタン触媒によるキシロースからフルフラール変換 (2023)
  • Author(s): 今野龍刀，Daniele Padovan，宮崎雅義，細野秀雄，中島清隆，北野政明
  • Organizer: 第131回触媒討論会
• [Presentation] 高濃度ヒドリドドープされた六方晶チタン酸バリウムを触媒担体に用いた二酸化炭素の水素化反応 (2023)
  • Author(s): 王若鵬, 杉山博信, 宮崎雅義，細野秀雄, 北野政明
  • Organizer: 第131回触媒討論会
• [Presentation] CaNH担持遷移金属触媒によるアンモニア分解 (2023)
  • Author(s): 中村祐也, 小笠原気八, 宮崎雅義，細野秀雄, 北野政明
  • Organizer: 第131回触媒討論会
• [Presentation] 酸窒化物担持Ni触媒によるアンモニア分解反応の反応機構 (2023)
  • Author(s): 宮下和聡, 小笠原気八, 加藤英樹, 宮崎雅義, 細野秀雄, 北野政明
  • Organizer: 日本化学会第103回春季年会
• [Presentation] グリーンアンモニアを目指した革新的触媒材料の開発 (2022)
  • Author(s): 北野政明
  • Organizer: 五セラミックス研究機関 (東工大-名工大-JFCC-AIST-NIMS) 合同講演会
  • Invited
• [Presentation] アニオンサイトを制御した革新的固体触媒による低温での分子活性化 (2022)
  • Author(s): 北野政明
  • Organizer: 分子研物質分子科学研究領域研究会「物質分子科学の研究展望」
  • Invited
• [Presentation] 低温アンモニア合成を目指した革新的固体触媒の開発 (2022)
  • Author(s): 北野政明
  • Organizer: 錯体化学若手研究会「錯体化学若手の会夏の学校2022」
  • Invited
• [Presentation] エレクトライド系触媒による低温アンモニア合成 (2022)
  • Author(s): 北野政明
  • Organizer: 第44回高分子と水・分離に関する研究会講座
  • Invited
• [Presentation] 固体界面ヒドリドを活用した低温作動アンモニア合成触媒への挑戦 (2022)
  • Author(s): 北野政明
  • Organizer: 日本MRS 水素科学技術連携研究会
  • Invited
• [Presentation] Novel Solid Catalysts with Functional Anion Sites for Ammonia Synthesis (2022)
  • Author(s): Masaaki Kitano
  • Organizer: International Conference on Solid Compounds of Transition Elements (SCTE2022)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 低温アンモニア合成のための材料開発 (2022)
  • Author(s): 北野政明
  • Organizer: ナノ空間触媒研究ユニット講演会～資源循環に資する最先端の触媒開発～
  • Invited
• [Presentation] Catalytic properties of Oxyhydride and oxynitride barium titanate with a hexagonal structure (2022)
  • Author(s): Masaaki Kitano, Masayoshi Miyazaki, Kiya Ogasawara, Hideo Hosono
  • Organizer: 2nd Int. Symposium "Hydrogenomics"
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Reduction of dinitrogen to ammonia at lattice anion sites of Ba-Ce Oxynitride-Hydrides (2022)
  • Author(s): Masaaki Kitano, Kiya Ogasawara, Masayoshi Miyazaki, Hideo Hosono
  • Organizer: The 9th Tokyo Conference on Advanced Catalytic Science and Technology
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Oxynitride-Hydrides as a catalyst for ammonia synthesis (2022)
  • Author(s): Masaaki Kitano, Kiya Ogasawara, Masayoshi Miyazaki, Hideo Hosono
  • Organizer: TYC 6th Energy Workshop: Modeling Energy Interfaces
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Ni担持CaNH触媒のNH2-欠陥を利用したアンモニア合成 (2022)
  • Author(s): 志田敦, 小笠原気八, 宮下和聡, 宮崎雅義, 細野秀雄, 北野政明
  • Organizer: 第130回触媒討論会
• [Presentation] Ru担持チタン酸バリウム触媒を用いたアミノ酸合成と担体中のアニオン種の影響 (2022)
  • Author(s): 齋藤滉, 宮崎雅義, 細野秀雄, 北野政明
  • Organizer: 第130回触媒討論会
• [Presentation] 酸窒化物担持Ni触媒のN欠陥を利用したアンモニア分解 (2022)
  • Author(s): 宮下和聡, 小笠原気八, 加藤英樹, 宮崎雅義, 細野秀雄, 北野政明
  • Organizer: 第130回触媒討論会
• [Presentation] Fe担持触媒のアンモニア合成活性に対する担体内N種の役割 (2022)
  • Author(s): 池嶋圭祐, 小笠原気八, 宮崎雅義, 細野秀雄, 北野政明
  • Organizer: 第130回触媒討論会
• [Presentation] 水素および窒素ドープしたチタン酸バリウムを担体とするRu触媒上でのアミノ酸合成 (2022)
  • Author(s): 齋藤滉, 宮崎雅義, 細野秀雄, 北野政明
  • Organizer: 第26回JPIJSポスターセッション
• [Presentation] アニオンドープしたRu担持チタン酸バリウム触媒を用いたアミノ酸合成 (2022)
  • Author(s): 齋藤滉, 宮崎雅義, 小笠原気八, 細野秀雄, 北野政明
  • Organizer: 第12回CSJ化学フェスタ
• [Presentation] 鉄担持酸窒化物によるアンモニア合成 (2022)
  • Author(s): 池嶋圭祐, 宮崎雅義, 細野秀雄, 北野政明
  • Organizer: 第26回JPIJSポスターセッション
• [Presentation] Fe担持窒素ドープチタン酸バリウムによるアンモニア合成 (2022)
  • Author(s): 池嶋圭祐, 小笠原気八, 宮崎雅義, 細野秀雄, 北野政明
  • Organizer: 第12回CSJ化学フェスタ
• [Presentation] グリーンアンモニアを目指した固体触媒の開発 (2021)
  • Author(s): 北野政明
  • Organizer: 第155回 結晶工学分科会研究会
  • Invited
• [Presentation] 格子アニオンを反応場とする貴金属フリーアンモニア合成触媒 (2021)
  • Author(s): 北野政明
  • Organizer: 第128回触媒討論会
  • Invited
• [Presentation] 界面アニオンが機能する低温アンモニア合成触媒 (2021)
  • Author(s): 北野政明
  • Organizer: 水素エネルギー協会第166回定例研究会
  • Invited
• [Presentation] Ammonia Synthesis over Perovskite-type Oxynitride-Hydride (2021)
  • Author(s): Masaaki Kitano
  • Organizer: 1st Japan-Chinna Symposium on Catalysis
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Nitride-based catalysts for low temperature ammonia synthesis (2021)
  • Author(s): Masaaki Kitano
  • Organizer: 2021 Nankai International Symposium on Catalysis
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Development of Novel Solid Catalysts with Functional Anion Sites for Ammonia Synthesis (2021)
  • Author(s): Masaaki Kitano
  • Organizer: International Conference on Materials and Systems for Sustainability 2021
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Rare earth nitride supported Ni catalyst for ammonia synthesis (2021)
  • Author(s): Masaaki Kitano
  • Organizer: 17th Japan-Taiwan Joint Symposium on Catalysis
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 界面アニオンサイトを反応場とする低温アンモニア合成触媒の開発 (2021)
  • Author(s): 北野政明
  • Organizer: 先端融合研究環 開拓プロジェクト 「階層縦断的アプローチによる革新的光エネルギー変換系の開拓」 最終シンポジウム
  • Invited
• [Presentation] Ammonia Synthesis Mediated by Redox Properties of Ba-Ce Oxynitride-Hydrides (2021)
  • Author(s): Masaaki Kitano, Jun Kujirai, Kiya Ogasawara, Hideo Hosono
  • Organizer: MRM 2021
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 酸水素化物触媒を用いた光誘起アンモニア合成 (2021)
  • Author(s): 阿部涼介, 北野政明, 小笠原気八, 細野秀雄
  • Organizer: 第128回触媒討論会
• [Presentation] 溶媒和電子を用いた酸素欠陥型酸化チタンの作製と触媒としての応用 (2021)
  • Author(s): 望月優作, 宮崎雅義, 北野政明, 細野秀雄
  • Organizer: 第128回触媒討論会
• [Presentation] Ni担持BaTiO3-xNyを用いたアンモニア分解反応 (2021)
  • Author(s): 小笠原気八, 宮崎雅義, 北野政明, 細野秀雄
  • Organizer: 第128回触媒討論会
• [Presentation] Cu担持希土類水素化物を用いた低温メタノール合成 (2021)
  • Author(s): 杉山博信, 中尾拓哉, 北野政明, 細野秀雄
  • Organizer: 第128回触媒討論会
• [Book] Crystalline Metal Oxide Catalysts (2022)
  • Author(s): Masaaki Kitano, Hideo Hosono
  • Total Pages: 397
  • Publisher: Springer
• [Book] “水素”を使いこなすためのサイエンス ハイドロジェノミクス (2022)
  • Author(s): 折茂 慎一、福谷 克之、藤田 健一
  • Total Pages: 216
  • Publisher: 共立出版
  • ISBN: 9784320044982
• [Book] 有機ハイドライド・アンモニアの合成と利用プロセス (2021)
  • Author(s): 関根 泰
  • Total Pages: 344
  • Publisher: シーエムシー出版
  • ISBN: 9784781316000
• [Remarks] 北野研究室HP
  • URL: https://www.mces.titech.ac.jp/authors/kitano/
• [Remarks] 貴金属を使わずに高効率でアンモニアを分解
  • URL: https://www.titech.ac.jp/news/2021/061744