Investigation of novel high-density/high-coordination hydrides by reaction with Mbar-pressure/high-temperature hydrogen.

• Project Area: HYDROGENOMICS: Creation of Innovative Materials, Devices, and Reaction Processes using Higher-Order Hydrogen Functions
• Project/Area Number: 21H00030
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: National Institute for Materials Science
• Principal Investigator: 中野 智志 国立研究開発法人物質・材料研究機構, 機能性材料研究拠点, 主幹研究員 (50343869)
• Project Period (FY): 2021-04-01 – 2023-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2022)
• Budget Amount: ¥4,940,000 (Direct Cost: ¥3,800,000、Indirect Cost: ¥1,140,000); Fiscal Year 2022: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000); Fiscal Year 2021: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000)
• Keywords: 水素化物 / 高温高圧 / 結晶構造 / 二水素結合 / 超高圧 / 水素

Outline of Research at the Start

本研究では、メガバール（100 GPa）級の超高圧を発生できるダイヤモンド・アンビル・セルと、それに高密度水素を導入できる国内唯一のガス充填装置を駆使し、高温高圧下で金属元素と高密度水素との反応実験を行い、水素を多量に含んだ水素化物を広範囲に探索して、新しい機能性水素化物を創成する。対象物質は、これまで研究の少ないアルカリ・アルカリ土類金属、IIIA族および遷移金属にまず取り組み、さらに計画研究で対象とされている物質について、水素密度をさらに高める物質合成を行う。

Outline of Annual Research Achievements

本研究は、ダイヤモンド・アンビル・セルと高圧水素を利用し、高水素密度・水素比・高配位数の水素化物を広範囲に探索して、新規機能性水素化物を創成することを目的とした。二元系物質としてアルカリ・アルカリ土類金属水素化物、三元系物質としてIIIA族および遷移金属錯体水素化物を中心に新規物質合成を行った。
アルカリ土類金属をキャリアとする新規イオン伝導体の探索として、Ca(BH4)2とそのアンモニアボラン複合体であるCa(BH4)2・(NH3BH3)2の高圧下での多形探索と結晶構造解析を行った。Ca(BH4)2は約2GPaで圧力誘起相転移を起こし、高圧相の結晶構造はP21/cと解析された。この構造は常温常圧相と類似しているが、BH4-イオンの配列の変化により、Ca2+イオンがより移動しやすい構造となった。Ca(BH4)2・(NH3BH3)2は約16GPaで圧力誘起相転移を起こした。
アンモニアボランNH3BH3の高圧構造変化では、3-4GPaで格子定数の圧力変化に異常を見出し、圧力誘起による二水素結合形成の傍証を得た。また、観察された格子定数や体積の圧力変化、Ramanスペクトルの圧力変化は、いずれもDFT計算でも再現され、これらの変化と二水素結合の形成との間にある強い相関性が確認された。
Mg(H2O)3B12H12の脱水反応によりイオン伝導性MgB12H12を合成する試みでは、常圧下では約250℃でアモルファス化するのに対して、高温高圧条件下では元の層状構造を維持できるという知見を得た。今後、脱水条件を明らかにしていく。
新規水素化物超伝導体の合成を目指した高温高圧実験では、CaH2とCa(BH4)2との混合物と高圧水素の反応によりCaB-Hn系化合物の合成を試みた。150GPaの圧力下でYAGレーザー加熱処理により反応生成物を得た。その構造と組成の解析は今後の課題である。

Research Progress Status

令和4年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和4年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Ferrimagnetic coupling between cobalt and light rare-earth samarium induced by dense hydrogenation of SmCo5 permanent magnet under high pressures (2023)
  • Author(s): Naoki Ishimatsu, Kentaro Ishimoto, Kouji Sakaki, Yumiko Nakamura, Naomi Kawamura, Saori I. Kawaguchi, Naohisa Hirao, Satoshi Nakano
  • Journal Title: Physical Review Materials Volume: 7 Issue: 2 Pages: 24401-24401
  • DOI: 10.1103/physrevmaterials.7.024401
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Influence of pressure-induced formation of dihydrogen bonds on lattice parameters, volume, and vibrational modes of ammonia borane (2022)
  • Author(s): Nakano Satoshi、Fujihisa Hiroshi、Yamawaki Hiroshi、Kikegawa Takumi
  • Journal Title: The Journal of Chemical Physics Volume: 157 Issue: 23 Pages: 234702-234702
  • DOI: 10.1063/5.0128003
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Phase Transition in Fluid Hydrogen at Room Temperature (2022)
  • Author(s): Nakayama Atsuko、Isurugi Yuya、Serizawa Yuya、Nakano Satoshi、Ohmura Ayako、Ishikawa Fumihiro
  • Journal Title: Journal of the Physical Society of Japan Volume: 91 Issue: 9
  • DOI: 10.7566/jpsj.91.093601
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Pressure-induced phase transitions of cobalt sulfate hydrates and discovery of a new high-pressure phase, CoSO4・5H2O (2022)
  • Author(s): Zhao Zhenghao、Kagi Hiroyuki、Komatsu Kazuki、Yamashita Keishiro、Nakano Satoshi
  • Journal Title: Journal of Solid State Chemistry Volume: 308 Pages: 122904-122904
  • DOI: 10.1016/j.jssc.2022.122904
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Investigation of null-matrix alloy gaskets for a diamond-anvil-cell on high pressure neutron diffraction experiments (2022)
  • Author(s): Shinichi Machida, Satoshi Nakano
  • Journal Title: High Pressure Research Volume: 42 Issue: 4 Pages: 303-317
  • DOI: 10.1080/08957959.2022.2144289
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Observation of dihydrogen bonds in high-pressure phases of ammonia borane by X-ray and neutron diffraction measurements (2021)
  • Author(s): Satoshi Nakano, Asami Sano-Furukawa, Takanori Hattori, Shinichi Machida, Kazuki Komatsu, Hiroshi Fujihisa, Hiroshi Yamawaki, Yoshito Gotoh, and Takumi Kikegawa
  • Journal Title: Inorg. Chem. Volume: 60 Issue: 5 Pages: 3065-3073
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.0c03345
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and electrical transport measurement of superconducting hydrides using diamond anvil cell with boron-doped diamond electrodes (2021)
  • Author(s): Matsumoto Ryo、Nakano Satoshi、Yamamoto Sayaka、Takano Yoshihiko
  • Journal Title: Japanese Journal of Applied Physics Volume: 60 Issue: 9 Pages: 090902-090902
  • DOI: 10.35848/1347-4065/ac1a49
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Compressibility and blue-shifting O?H stretching bands of magnesium hydroxyfluoride Mg(OH)F up to 20??GPa (2021)
  • Author(s): He Xuejing、Kagi Hiroyuki、Komatsu Kazuki、Nakano Satoshi
  • Journal Title: Journal of Solid State Chemistry Volume: 303 Pages: 122449-122449
  • DOI: 10.1016/j.jssc.2021.122449
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 錯体水素化物Ca(BH4)2高圧相の結晶構造 (2023)
  • Author(s): 中野智志，藤久裕司, 山脇浩, 柴崎裕樹, 亀卦川卓美
  • Organizer: 2022年度量子ビームサイエンスフェスタ
• [Presentation] Ca(BH4)2の圧力誘起相転移 (2022)
  • Author(s): 中野智志, 藤久裕司, 山脇浩, 柴崎裕樹, 亀卦川卓美
  • Organizer: 第63回高圧討論会
• [Presentation] NH3BH3高圧相のラマン散乱スペクトルの圧力変化 (2022)
  • Author(s): 中野智志, 藤久裕司, 山脇浩, 亀卦川卓美
  • Organizer: 第63回高圧討論会
• [Presentation] High-pressure transformation of barium hydride and formation of polyhydride (2022)
  • Author(s): Satoshi Nakano, Hiroshi Fujihisa, Hiroshi Yamawaki, Takumi Kikegawa
  • Organizer: The 2nd International Conference on Hydrogenomics
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] BaH2と高圧水素の反応による多水素化物の合成 (2022)
  • Author(s): 中野智志, 藤久裕司, 山脇浩, 亀卦川卓美
  • Organizer: 第35回日本放射光学会年会・放射光科学合同シンポジウム
• [Presentation] BaH2の圧力誘起相転移とBa-H系新規化合物 (2021)
  • Author(s): 中野智志、藤久裕司、山脇浩、亀卦川卓美
  • Organizer: 第62回高圧討論会
• [Presentation] High-pressure/high-temperature phase diagram of BaH2 (2021)
  • Author(s): S. Nakano, H. Fujihisa, H. Yamawaki, T. Kikegawa
  • Organizer: Materials Research Meeting 2021 (MRM2021)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 高圧X線回折と高圧中性子回折を利用した高密度水素化物の構造物性研究 (2021)
  • Author(s): 中野智志
  • Organizer: 量子ビーム材料解析セミナー「軽元素戦略を支える量子ビーム構造キャラクタリゼーション」
  • Invited