Production of High-Entropy Alloy Nanoparticles by Top-Down and Bottom-Up Laser Processes

• Project Area: High Entropy Alloys - Science of New Class of Materials Based on Elemental Multiplicity and Heterogeneity
• Project/Area Number: 21H00152
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Osaka Metropolitan University (2022); Osaka City University (2021)
• Principal Investigator: 八ツ橋 知幸 大阪公立大学, 大学院理学研究科, 教授 (70305613)
• Project Period (FY): 2021-04-01 – 2023-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2022)
• Budget Amount: ¥8,060,000 (Direct Cost: ¥6,200,000、Indirect Cost: ¥1,860,000); Fiscal Year 2022: ¥4,030,000 (Direct Cost: ¥3,100,000、Indirect Cost: ¥930,000); Fiscal Year 2021: ¥4,030,000 (Direct Cost: ¥3,100,000、Indirect Cost: ¥930,000)
• Keywords: 液中レーザーアブレーション / 高繰り返しピコ秒パルスレーザー / ミディアムエントロピー合金 / コアシェル様ナノ粒子 / ナノ粒子長鎖構造 / 合金ナノ粒子 / ピコ秒レーザー / レーザープラズマ / 有機金属錯体 / 高パルス繰り返しレーザー / プラズマ / 金属錯体

Outline of Research at the Start

バルクのハイエントロピー合金を原料とする液中レーザーアブレーションによるトップダウンプロセス、そして有機金属錯体を原料とするレーザープラズマ融合によるボトムアッププロセスの両輪によってハイエントロピー合金ナノ粒子を作製する。従来の1000倍のパルス繰り返し（1 MHz）が可能なピコ秒レーザーを用いて収量の少なさを克服する。トップダウンではバルク原料の組成を保持しつつ粒径分布の制御を試みる。ボトムアップでは有機金属錯体を原料に組成を制御したハイエントロピー合金ナノ粒子の作製を試みる。さらに界面の利用やレーザー波長によって粒子物性制御や反応性の向上を試みる。

Outline of Annual Research Achievements

液中レーザーアブレーションでは通常用いることのない紫外光ならびにパルスの重ね打ちによって，等モルFeCoNi ミディアムエントロピー合金（MEA）試料からNiリッチのFeCoNi MEAコアかつFeをシェルとするナノ粒子からなる長鎖構造を得ることに成功した．
原料は電着により用意し，超純水中で紫外ピコ秒パルスレーザー（355 nm，15 ps，600 kHz）を集光掃引照射してナノ粒子を作製した．得られたコロイドには直径約50 nmのナノ粒子が形成する10 μmを越える長さの鎖状構造が観測された．ナノ粒子の組成が原料と異なる原因は，まず紫外多光子過程でそれぞれの金属イオンが生じ，さらにNiの還元が優位になったためと推定した．また，コアシェル様構造の形成は液中レーザーアブレーションの特徴である極めて高速な昇温かつ冷却過程におけるFeの析出とCoならびにNiの拡散が原因であると考えられる．
鎖状構造は吸引濾過による機械的衝撃を与えても壊れず，同一条件で純Feをアブレーションすると粒径分布の広い球状粒子が生成するが鎖状構造は全く見られない．一般に金ナノ粒子などでは電気双極子－双極子相互作用により弱い鎖状構造を形成することが知られているが，本実験条件ではそのような要因は考えられない．液中レーザーアブレーションでは粒子ならびに気泡によるレーザー光の散乱によって収量が減少することを避けるのが常識である．そのため通常は紫外線を用いず，レーザーパルスを同一箇所に照射することはない．レーザー出力ならびに照射時間依存性，そして照射の掃引速度依存性を検討した結果，鎖状構造は試料表面への紫外レーザーの重ね打ちによる溶融で生じた強固なものであると結論した．

Research Progress Status

令和4年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和4年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Fabrication of FeCoNi medium-entropy alloy nanoparticles by high-repetition-rate UV picosecond laser ablation in water (2023)
  • Author(s): Watanabe Atsuya、Yatsuhashi Tomoyuki
  • Journal Title: Journal of Alloys and Compounds Volume: 950 Pages: 169896-169896
  • DOI: 10.1016/j.jallcom.2023.169896
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Laser-fluence dependence of resonance-enhanced multiphoton reduction of trivalent europium (2022)
  • Author(s): Matsuda Shohei、Nakashima Nobuaki、Yokoyama Keiichi、Taniguchi Seiji、Chosrowjan Haik、Somekawa Toshihiro、Yatsuhashi Tomoyuki
  • Journal Title: Chemical Physics Letters Volume: 802 Pages: 139759-139759
  • DOI: 10.1016/j.cplett.2022.139759
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Reduction and precipitation of aqueous europium (III) under an air atmosphere by near-infrared femtosecond laser pulses (2022)
  • Author(s): Tamejima Kazuya、Mizuta Chihiro、Nakashima Nobuaki、Sakota Kenji、Shinoda Satoshi、Yatsuhashi Tomoyuki
  • Journal Title: Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry Volume: 427 Pages: 113853-113853
  • DOI: 10.1016/j.jphotochem.2022.113853
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 液－液界面を利用する均一粒径金属ナノ粒子のレーザー合成 (2022)
  • Author(s): 八ッ橋知幸、岡本拓也、堀川雄輝
  • Journal Title: 光学 Volume: 51 Pages: 61-67
• [Journal Article] フェムト秒レーザーイオン化による多価分子イオン生成 (2022)
  • Author(s): 八ッ橋知幸
  • Journal Title: J. Mass Spectrom. Soc. Jpn. Volume: 70 Pages: 24-29
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Bottom-up Synthetic Approaches to Carbon Nanomaterial Production in Liquid Phase by Femtosecond Laser Pulses (2022)
  • Author(s): Yatsuhashi Tomoyuki、Okamoto Takuya
  • Journal Title: High-Energy Chemistry and Processing in Liquids Volume: 1 Pages: 331-356
  • DOI: 10.1007/978-981-16-7798-4_17
  • ISBN: 9789811677977, 9789811677984
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Smallest Organic Tetracation in the Gas Phase : Stability of Multiply Charged Diiodoacetylene Produced in Intense Femtosecond Laser Fields (2021)
  • Author(s): Kawaguchi Takashi、Kitagawa Kosei、Toyota Kazuo、Kozaki Masatoshi、Okada Keiji、Nakashima Nobuaki、Yatsuhashi Tomoyuki
  • Journal Title: The Journal of Physical Chemistry A Volume: 125 Issue: 36 Pages: 8014-8024
  • DOI: 10.1021/acs.jpca.1c06390
  • URL: https://ocu-omu.repo.nii.ac.jp/records/2020525
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Fabrication of FeCoNi medium-entropy alloy by laser ablation in water using UV picosecond laser pulses (2023)
  • Author(s): Atsuya Watanabe and Tomoyuki Yatsuhashi
  • Organizer: International Workshop on High-entropy Alloys
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Fabrication of FeCoNi medium-entropy alloy nanoparticles by high-repetition-rate UV picosecond laser ablation in water (2023)
  • Author(s): Atsuya Watanabe,Tomoyuki Yatsuhashi
  • Organizer: The 24th International Symposium on Laser Precision Microfabrication (LPM2023)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 高繰り返し紫外ピコ秒レーザーアブレーションによるFeCoNiミディアムエントロピー合金コロイド合成 (2022)
  • Author(s): 八ッ橋知幸、渡邉充哉
  • Organizer: 2022年光化学討論会
• [Presentation] 紫外ピコ秒レーザーアブレーションによるFeCoNiミディアムエントロピー合金ナノ粒子の作製 (2022)
  • Author(s): 渡邉充哉、八ッ橋知幸
  • Organizer: 第16回分子科学討論会
• [Presentation] 高繰り返し紫外ピコ秒レーザーによる金属ナノ粒子生成 (2022)
  • Author(s): 渡邉充哉、水田千尋、八ッ橋知幸
  • Organizer: 日本化学会 第102春季年会
• [Presentation] Reduction and Precipitation of Aqueous Europium (III) under Air Atmosphere by Near-Infrared Femtosecond Laser Pulses (2021)
  • Author(s): Kazuya TAMEJIMA, Nobuaki NAKASHIMA, Kenji SAKOTA, Tomoyuki YATSUHASHI
  • Organizer: 2021年光化学討論会
• [Presentation] ４原子からなる４価有機カチオンの安定性 (2021)
  • Author(s): 川口貴士、北川晃正、豊田和男、八ッ橋知幸
  • Organizer: 第15回分子科学討論会
• [Presentation] 水中油滴を利用する均一粒径金属ナノ粒子のレーザー合成 (2021)
  • Author(s): 八ッ橋知幸、岡本拓也、堀川雄輝
  • Organizer: レーザー技術を駆使した材料生成とその制御
• [Book] High-Energy Chemistry and Processing in Liquids (2022)
  • Author(s): Yoshie Ishikawa, Takahiro Nakamura, Morihisa Saeki, Tadatake Sato, Teruki Sugiyama, Hiroyuki Wada, Tomoyuki Yatsuhashi
  • Total Pages: 356
  • Publisher: Springer Nature Singapore Pte Ltd.
  • ISBN: 9789811677977
• [Remarks] Yatsuhashi's Home Page
  • URL: http://laserchem.jp/
• [Remarks] 光物理化学研究室
  • URL: https://www.omu.ac.jp/sci/chem-photophys/
• [Remarks] PHOTOPHYSICAL CHEMISTRY
  • URL: http://www.sci.osaka-cu.ac.jp/chem/laser/laser.html