動的エキシトンを利用した硫黄カチオンラジカルの触媒的発生と結合形成反応への応用
Publicly Offered Research
| Project Area | Dynamic Exciton: Emerging Science and Innovation |
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| Project/Area Number |
21H05388
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Transformative Research Areas (A)
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Review Section |
Transformative Research Areas, Section (II)
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| Research Institution | Kyoto University (2022)
Kanazawa University (2021) |
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Principal Investigator |
長尾 一哲 京都大学, 化学研究所, 助教 (50825164)
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| Project Period (FY) |
2021-09-10 – 2023-03-31
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| Project Status |
Completed (Fiscal Year 2022)
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| Budget Amount *help |
¥7,800,000 (Direct Cost: ¥6,000,000、Indirect Cost: ¥1,800,000)
Fiscal Year 2022: ¥3,900,000 (Direct Cost: ¥3,000,000、Indirect Cost: ¥900,000)
Fiscal Year 2021: ¥3,900,000 (Direct Cost: ¥3,000,000、Indirect Cost: ¥900,000)
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| Keywords | 動的エキシトン / 可視光酸化還元触媒 / 硫黄カチオンラジカル / 結合形成反応 / ラジカルー極性交差反応 / コバルト触媒 / ブレンステッド酸触媒 / ヒドロ官能基化 / ヒドロアルコキシ化 / ラジカル-極性交差反応 |
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| Outline of Research at the Start |
硫黄カチオンラジカル種は強力な酸化剤を用いて事前調製する必要があるため、反応プロセスの触媒化が困難であった。本研究ではドナー部位に硫黄原子を含むドナー・アクセプター分子を合成し、光励起による分子内電荷分離で生成した正孔を「硫黄カチオンラジカル種」と捉えることで、本問題の解決に挑む。励起子の動的効果を分子設計に取り入れて、長寿命な電荷分離状態や三重項への効率的な項間交差を実現し、従来の硫黄カチオンラジカル種の関与する反応プロセスの効率化と触媒化を目指す。本研究は、ドナー・アクセプター型分子の有機分子触媒としての新機能を開拓し、領域発展と合成化学における新たな分子変換システムの構築に寄与する。
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は、フェノチアジンもしくはチアントレンをドナー部位として有するドナー/アクセプター分子を新規に設計合成し、ドナー分子由来の硫黄カチオンラジカルを利用した高難度分子変換技術の開発を目指す。具体的には、【研究１】硫黄ラジカルカチオンを活用したラジカルー極性交差プロセスによるカルボカチオン種の発生と炭素ー酸素結合形成反応への応用、【研究２】 硫黄ラジカルカチオンを活用したアレーンのsp2炭素－水素結合直接官能基化に取り組む。本年度は以下の成果が得られた。
1) 昨年度見出した、光酸化還元触媒/コバルト触媒/ブレンステッド酸触媒のハイブリッド触媒システムによるアルコールを用いた脂肪族アルケンのヒドロアルコキシ化反応における求核剤の拡張を行なった。アルコール以外の求核剤の適用が可能となった。実験と量子化学計算によりコバルト触媒の配位子の構造が反応性に大きく影響を及ぼすことが明らかとなった。公募研究申請の基盤成果となったベンゾ[b]フェノチアジン型光酸化還元触媒と脂肪族カルボン酸誘導体（アルキルラジカル源）によるアルコールの脱炭酸型アルキル化反応における求核剤を有機シラン化合物やフッ素アニオンに拡張した。有機シラン化合物との反応では、アルケンを加えた3成分カップリングも進行し、アルケンを位置選択的に二炭素官能基化することができ、複雑な炭素骨格を一挙に構築できる手法となった。この触媒システムはセミピナコール転位反応にも活用することができ、従来法では合成できない複雑なカルボニル化合物の網羅的合成につながった。
2) 1)に関して精力的進めていたため、2)に関しては進展はなかった。
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| Research Progress Status |
令和4年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Strategy for Future Research Activity |
令和4年度が最終年度であるため、記入しない。
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Report
(2 results)
Research Products
(16 results)
