Development of Visible Light-Driven Radical Generation Method Using Dynamic Excitons

• Project Area: Dynamic Exciton: Emerging Science and Innovation
• Project/Area Number: 21H05390
• Research Category: Grant-in-Aid for Transformative Research Areas (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Transformative Research Areas, Section (II)
• Research Institution: Nagoya University
• Principal Investigator: 南保 正和 名古屋大学, トランスフォーマティブ生命分子研究所, 特任准教授 (10705528)
• Project Period (FY): 2021-09-10 – 2023-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2022)
• Budget Amount: ¥7,800,000 (Direct Cost: ¥6,000,000、Indirect Cost: ¥1,800,000); Fiscal Year 2022: ¥3,900,000 (Direct Cost: ¥3,000,000、Indirect Cost: ¥900,000); Fiscal Year 2021: ¥3,900,000 (Direct Cost: ¥3,000,000、Indirect Cost: ¥900,000)
• Keywords: 動的エキシトン / スルホン / ラジカル / 炭素-スルホニル結合活性化 / ２量化 / 光活性化

Outline of Research at the Start

有機ラジカル種は有機合成化学上非常に魅力的な反応性化学種でありながら、その効率的な発生にはラジカル前駆体と触媒等の開始剤を適切に組み合わせる必要があり、多彩なラジカル種の自在発生やその時空間的な制御は未だ困難な課題である。そこで本研究では動的エキシトン形成に着目した新規ラジカル種の発生法を開拓する。

Outline of Annual Research Achievements

本研究では動的エキシトン形成を鍵とする有機ラジカル種の新しい発生法を開拓することを目的とする。本年度はラジカル発生を利用した分子変換反応の開発を行なった。ベンジルスルホン誘導体に着目しラジカル種の発生条件を検討した結果、2量化反応が速やかに進行することを見出した。反応はフォトレドックスIr触媒とアミン共存下、青色LED照射することで進行し1,2-ジアリールエタン類が得られた。ラジカル種の発生に有効なスルホニル基上の置換基を検討したところ、3,5-ビストリフルオロメチルアリール基が特に有効であった。興味深いことに、反応溶媒にアセトン/水混合溶媒系を用いることで収率が向上した。アリール基上に様々な置換基を有するベンジルスルホン誘導体が適用可能であり、ベンジル位にメチル基を有する嵩高い基質においても2量化反応が進行することが分かった。さらにスルホンのa位の酸性度が向上する特性を活かすことで、脱プロトン化を経由した重水素やフッ素をベンジル位に導入することが可能であり、これを用いることで連続した炭素上に重水素またはフッ素を有する生成物が得られた。また本反応条件にトリエチルアミン3フッ化水素酸塩を添加すると、2量化反応が抑制され、フッ素化反応が起きることも見出した。この場合、光励起されたIr触媒がラジカル種を酸化するラジカルポーラークロスオーバーによってカチオン種が生じ、続くフッ化物イオンと反応することでフッ素化ベンジルが得られたと考えている。

Research Progress Status

令和4年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和4年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Int'l Joint Research] クイーンズ大学(カナダ)
• [Int'l Joint Research] クイーンズ大学(カナダ)
• [Journal Article] Sequential Transformations of Organosulfones on the Basis of Properties of Sulfonyl Groups (2022)
  • Author(s): Nambo Masakazu、Crudden Cathleen M.
  • Journal Title: Journal of Synthetic Organic Chemistry, Japan Volume: 80 Issue: 3 Pages: 222-231
  • DOI: 10.5059/yukigoseikyokaishi.80.222
  • ISSN: 0037-9980, 1883-6526
  • Year and Date: 2022-03-01
  • Int'l Joint Research
• [Journal Article] Desulfonylative Coupling of Alkylsulfones with <i>gem-</i>Difluoroalkenes by Visible-Light Photoredox Catalysis (2022)
  • Author(s): Nambo Masakazu、Ghosh Koushik、Yim Jacky C.-H.、Tahara Yasuyo、Inai Naoto、Yanai Takeshi、Crudden Cathleen M.
  • Journal Title: ACS Catalysis Volume: 12 Issue: 15 Pages: 9526-9532
  • DOI: 10.1021/acscatal.2c02233
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Photocatalytic Desulfonylative Homocoupling of Benzylic Sulfone Derivatives (2022)
  • Author(s): Nambo Masakazu、Crudden Cathleen M.、Ohkura Ryusei、Ohtsuka Motoo、Yim Jacky C.-H.
  • Journal Title: Synlett Volume: 34 Issue: 01 Pages: 81-85
  • DOI: 10.1055/a-1942-5695
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Desulfonylative Transformations of Sulfones by Transition-Metal Catalysis, Photocatalysis, and Organocatalysis (2022)
  • Author(s): Nambo Masakazu、Maekawa Yuuki、Crudden Cathleen M.
  • Journal Title: ACS Catalysis Volume: 12 Issue: 5 Pages: 3013-3032
  • DOI: 10.1021/acscatal.1c05608
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Synthesis of quaternary centres by single electron reduction and alkylation of alkylsulfones (2021)
  • Author(s): Nambo Masakazu、Tahara Yasuyo、Yim Jacky C.-H.、Yokogawa Daisuke、Crudden Cathleen M.
  • Journal Title: Chemical Science Volume: 12 Issue: 13 Pages: 4866-4871
  • DOI: 10.1039/d1sc00133g
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Transition Metal‐Catalyzed Cross‐Couplings of Benzylic Sulfone Derivatives (2021)
  • Author(s): Nambo Masakazu、Crudden Cathleen M.
  • Journal Title: The Chemical Record Volume: 21 Issue: 12 Pages: 3978-3989
  • DOI: 10.1002/tcr.202100210
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Presentation] スルホニル基を活かした逐次的分子変換反応の開発 (2022)
  • Author(s): 南保 正和
  • Organizer: 第34回万有札幌シンポジウム
  • Invited
• [Presentation] Synthesis of Quaternary Centres through Single Electron Reduction of Alkylsulfones (2022)
  • Author(s): Masakazu Nambo, Koushik Ghosh, Jacky C.-H. Yim, Yasuyo Tahara, Cathleen M. Crudden
  • Organizer: International Congress on Pure & Applied Chemistry (ICPAC Kota Kinabalu 2022)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] スルホニル基の特性を活かした新規分子構築法の開発 (2021)
  • Author(s): 南保 正和
  • Organizer: 第37回有機合成化学セミナー
  • Invited
• [Presentation] 可視光フォトレドックス触媒によるアルキルスルホンとgem-ジフルオロアルケンのカップリング反応 (2021)
  • Author(s): Masakazu Nambo, Koushik Ghosh, Jacky C.-H. Yim, Yasuyo Tahara, Cathleen M. Crudden
  • Organizer: 第102春季年会
  • Invited
• [Remarks] 研究業績
  • URL: https://nagoya-uni-cruddengroup.labby.jp/page/publication
• [Remarks] Synlett誌の論文がCover Graphicに選ばれました！
  • URL: https://nagoya-uni-cruddengroup.labby.jp/news/detail/2788