Visualization of Time Evolution of Ion-Pair Distance in Dynamic Exciton Using Multiple Excitation

• Project Area: Dynamic Exciton: Emerging Science and Innovation
• Project/Area Number: 21H05395
• Research Category: Grant-in-Aid for Transformative Research Areas (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Transformative Research Areas, Section (II)
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 五月女 光 大阪大学, 大学院基礎工学研究科, 助教 (60758697)
• Project Period (FY): 2021-09-10 – 2023-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2022)
• Budget Amount: ¥7,800,000 (Direct Cost: ¥6,000,000、Indirect Cost: ¥1,800,000); Fiscal Year 2022: ¥3,900,000 (Direct Cost: ¥3,000,000、Indirect Cost: ¥900,000); Fiscal Year 2021: ¥3,900,000 (Direct Cost: ¥3,000,000、Indirect Cost: ¥900,000)
• Keywords: 励起子 / 電荷分離状態 / 対間距離 / 太陽電池 / 発光材料 / 多重励起 / Pump-repump-probe分光 / 動的エキシトン / 多重励起型過渡吸収分光 / 時間分解分光 / 発光素子 / 過渡吸収分光 / イオン解離 / 電荷解離

Outline of Research at the Start

太陽電池や発光材料などの光電変換材料では、光照射により生成したエキシトンが拡散することにより光機能が発現する。とくに、エキシトン（D+A-対）がクーロン相互作用で束縛される有機半導体材料の場合、自由電荷に至るまでの電荷解離が鍵であり、対間の空間的距離はこれを定量的に特徴づける重要因子である。しかし、従来の時間分解分光では、電荷解離前のD+A-対と解離後の自由電荷は分光学的に識別しづらく、時々刻々と動的に変化する対間距離を捉えることは難しい。本研究では、代表者の専売特許である多重励起技術を用いて、この対間距離を計測する手法を確立すること、この手法を広範な光電変換固体材料へ応用することをめざす。

Outline of Annual Research Achievements

2022年度は、既存の時間分解分光では可視化の難しいDAペアの対間距離ダイナミクスを検出可能な分光手法の開発をめざし、多重励起技術を用いることで、イオン解離の進行度に依存して変調される過渡信号を取得し、時々刻々と変化していくD+A-の対間距離ダイナミクスの計測に成功した。これに並行し、32連の励起光パルス列を用いた信号増強型Pump-Repump-Probe分光を新規に開発し、この手法を液相における多光子イオン化により生成したカチオン（A）・電子（D）ペアの拡散ダイナミクスの可視化に応用した。その結果、イオン種や電荷キャリアの拡散の鍵因子である誘電率や拡散係数は、フェムト・ピコ秒の極短時間領域ではもはや一定ではなく時間とともに変化すること、電荷再結合や解離過程の精密解析にはこうした周辺場の動的効果が重要であることを明らかにした（H. Sotome* et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 2022, 24, 14187-14197. Back cover）。光レドックス触媒反応や光誘起ラジカル生成過程を対象として、時間分解分光を用いて反応機構解析の研究を進め、光重合開始剤のラジカル生成ダイナミクスについて、共同研究として、フリーラジカルは三重項状態を経由し生成したラジカル対から効率的に生成することを見出した。この知見は先行研究の報告を覆すものであり、光重合開始剤の合理的設計指針を取得できた（K. Sameshima, T. Kawakami, H. Sotome* et al., J. Photochem. Photobiol. A 2023, 437, 114479.）。構造揺らぎが高効率発光の鍵となるTADF分子系についても共同研究を進め、低波数ラマン分光と量子化学計算を用いて、逆項間交差を促進する低波数振動モードを特定した。

Research Progress Status

令和4年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和4年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] s-Indacene Revisited: Modular Synthesis and Modulation of Structures and Molecular Orbitals of Hexaaryl Derivatives (2023)
  • Author(s): Shun-Jie Jhang, Jayabalan Pandidurai, Ching-Piao Chu, Hirokazu Miyoshi, Yuta Takahara, Masahito Miki, Hikaru Sotome, Hiroshi Miyasaka, Shreyam Chatterjee, Rumi Ozawa, Yutaka Ie, Ichiro Hisaki, Chia-Lin Tsai, Yen-Ju Cheng, Yoshito Tobe
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 145 Issue: 8 Pages: 4716-4729
  • DOI: 10.1021/jacs.2c13159
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Dynamics and mechanism of radical formation in a highly sensitive oxime photoinitiator as revealed by time-resolved absorption and EPR measurements (2023)
  • Author(s): Sameshima Kaori、Kawakami Tomomi、Sotome Hikaru、Fuki Masaaki、Kobori Yasuhiro、Miyasaka Hiroshi
  • Journal Title: Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry Volume: 437 Pages: 114479-114479
  • DOI: 10.1016/j.jphotochem.2022.114479
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Cage‐Like Sodalite‐Type Porous Organic Salts Enabling Luminescent Molecule's Incorporation and Room‐temperature Phosphorescence Induction in Air (2023)
  • Author(s): Sei Hiroi、Oka Kouki、Sotome Hikaru、Miyasaka Hiroshi、Tohnai Norimitsu
  • Journal Title: Small Volume: - Issue: 36 Pages: 2301887-2301887
  • DOI: 10.1002/smll.202301887
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Doubly Linked Chiral Phenanthrene Oligomers for Homogeneously π-Extended Helicenes with Large Effective Conjugation Length (2022)
  • Author(s): Yusuke Nakakuki, Takashi Hirose, Hikaru Sotome, Min Gao, Daiki Shimizu, Ruiji Li, Jun-ya Hasegawa, Hiroshi Miyasaka, Kenji Matsuda
  • Journal Title: Nat. Commun. Volume: 13 Issue: 1 Pages: 1475-1475
  • DOI: 10.1038/s41467-022-29108-8
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Femtosecond Dynamics of Stepwise Two-Photon Ionization in Solutions as Revealed by Pump-Repump-Probe Detection with Burst Mode of Photoexcitation (2022)
  • Author(s): Hikaru Sotome, Masafumi Koga, Tomoya Sawada, Hiroshi Miyasaka
  • Journal Title: Phys. Chem. Chem. Phys. Volume: - Issue: 23 Pages: 14187-14197
  • DOI: 10.1039/d1cp03866d
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] All-Visible (>500 nm)-Light-Induced Diarylethene Photochromism Based on Multiplicity Conversion via Intramolecular Energy Transfer (2022)
  • Author(s): Ikariko Issei、Kim Sunnam、Hiroyasu Yae、Higashiguchi Kenji、Matsuda Kenji、Hirose Takashi、Sotome Hikaru、Miyasaka Hiroshi、Yokojima Satoshi、Irie Masahiro、Kurihara Seiji、Fukaminato Tuyoshi
  • Journal Title: The Journal of Physical Chemistry Letters Volume: 13 Issue: 32 Pages: 7429-7436
  • DOI: 10.1021/acs.jpclett.2c01903
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Edge-to-Center Propagation of Photochemical Reaction during Single-Crystal-to-Single-Crystal Photomechanical Transformation of 2,5-Distyrylpyrazine Crystals (2022)
  • Author(s): Kohei Morimoto, Daichi Kitagawa, Hikaru Sotome, Syoji Ito, Hiroshi Miyasaka, Seiya Kobatake
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: 61 Issue: 52
  • DOI: 10.1002/anie.202212290
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Impact of Hydrophobic/Hydrophilic Balance on Aggregation Pathways, Morphologies, and Excited-state Dynamics of Amphiphilic Diketopyrrolopyrrole Dyes in Aqueous Media (2022)
  • Author(s): Natsumi Fukaya, Soichiro Ogi, Hikaru Sotome, Kazuhiro Fujimoto, Takeshi Yanai, Nils Baumer, Gustavo Fernandez, Hiroshi Miyasaka, Shigehiro Yamaguchi
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 144 Issue: 49 Pages: 22479-22492
  • DOI: 10.1021/jacs.2c07299
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 多重励起技術による光誘起電荷分離状態の計測と形成 (2022)
  • Author(s): 五月女 光、宮坂 博
  • Journal Title: 光化学 Volume: 53 Pages: 155-158
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 多連光パルス列を用いたPump-Repump-Probe分光における信号増幅 (2022)
  • Author(s): 五月女 光
  • Journal Title: 分光研究 Volume: 71 Pages: 185-188
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Fluorescent Supramolecular Polymers of Barbiturate Dyes with Thiophene-Cored Twisted π-Systems (2022)
  • Author(s): Maika Kawaura, Takumi Aizawa, Sho Takahashi, Hiroshi Miyasaka, Hikaru Sotome, Shiki Yagai
  • Journal Title: Chem. Sci. Volume: 13 Issue: 5 Pages: 1281-1287
  • DOI: 10.1039/d1sc06246h
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] 1,2,3‐Tri(9‐anthryl)benzene: Photophysical Properties and Solid‐State Intermolecular Interactions of Radially Arranged, Congested Aromatic π‐Planes** (2022)
  • Author(s): Nishiuchi Tomohiko、Sotome Hikaru、Shimizu Kazuto、Miyasaka Hiroshi、Kubo Takashi
  • Journal Title: Chemistry - A European Journal Volume: 28 Issue: 5 Pages: 202104245-202104245
  • DOI: 10.1002/chem.202104245
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Improvement of the Photopolymerization and Bottom-Curing Performance of Benzocarbazole Oxime Ester Photoinitiators with Red-Shifted Absorption (2022)
  • Author(s): Kaori Sameshima, Hisatoshi Kura, Yuki Matsuoka, Hikaru Sotome, Hiroshi Miyasaka
  • Journal Title: Jpn. J. Appl. Phys. Volume: 61 Issue: 3 Pages: 35504-35504
  • DOI: 10.35848/1347-4065/ac55e4
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Molecular crystalline capsules that release their contents by light (2021)
  • Author(s): A. Nagai, R. Nishimura, Y. Hattori, E. Hatano, A. Fujimoto, M. Morimoto, N. Yasuda, K. Kamada, H. Sotome, H. Miyasaka, S. Yokojima, S. Nakamura, K. Uchida
  • Journal Title: Chemical Science Volume: 12 Issue: 34 Pages: 11585-11592
  • DOI: 10.1039/d1sc03394h
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Direct Determination of Molar Absorption Coefficients of Several Molecules in the Lowest Excited Singlet States (2021)
  • Author(s): Masafumi Koga, Hikaru Sotome, Naoki Ide, Syoji Ito, Yutaka Nagasawa, Hiroshi Miyasaka
  • Journal Title: Photochem. Photobiol. Sci. Volume: 20 Issue: 10 Pages: 1287-1297
  • DOI: 10.1007/s43630-021-00104-z
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Optical nature of non‐substituted triphenylmethyl cation: Crystalline state emission, thermochromism, and phosphorescence (2021)
  • Author(s): Nishiuchi Tomohiko、Sotome Hikaru、Fukuuchi Risa、Kamada Kenji、Miyasaka Hiroshi、Kubo Takashi
  • Journal Title: Aggregate Volume: 2 Issue: 6 Pages: 126-126
  • DOI: 10.1002/agt2.126
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Presentation] Development of Multiple Excitation Methods and Application to Photoionization and Electron Transfer in Higher Excited States (2023)
  • Author(s): Hikaru Sotome
  • Organizer: The 12th Asian Conference on Ultrafast Phenomena (ACUP2023)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 蛍光性ジアリールエテン誘導体の近赤外２光子吸収特性と励起状態ダイナミクス (2023)
  • Author(s): 五月女 光, 長坂 龍洋, 小西 龍生, 鎌田 賢司, 森本 正和, 入江 正浩, 宮坂 博
  • Organizer: 日本化学会 第103春季年会
• [Presentation] 低波数ラマン顕微鏡を用いた光メカニカル結晶の不均一光化学反応の構造追跡 (2023)
  • Author(s): 尾座本 晋, 五月女 光, 森本 晃平, 片岡 壮吾, 北川 大地, 小畠 誠也, 宮坂 博
  • Organizer: 日本化学会 第103春季年会
• [Presentation] Ultrafast Formation of Long-Lived Charge-Separated State at High Energy Level by Two-Photon Ionization (2022)
  • Author(s): Hikaru Sotome, Tomomi Kawakami, Masafumi Koga, Hiroshi Miyasaka
  • Organizer: 241st ECS Meeting
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Photocyclization Reaction Dynamics of Inverse Diarylethenes (2022)
  • Author(s): Hikaru Sotome, Daichi Kitagawa, Shota Hamatani, Seiya Kobatake, Hiroshi Miyasaka
  • Organizer: 28th IUPAC Symposium on Photochemistry
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 分子集合体のメゾ・マクロスケール構造追跡に向けた低波数ラマン顕微鏡の開発 (2022)
  • Author(s): 五月女 光, 尾座本 晋, 宮坂 博
  • Organizer: 2022年光化学討論会
• [Presentation] 溶液中の多光子イオン化により生成したカチオン－電子対の超高速ダイナミクス (2022)
  • Author(s): 澤田 知弥, 五月女 光, 宮坂 博
  • Organizer: 2022年光化学討論会
• [Presentation] オキシムエステル光重合開始剤の反応ダイナミクスと特性評価 (2022)
  • Author(s): 鮫島 かおり, 五月女 光, 宮坂 博
  • Organizer: 2022年光化学討論会
• [Presentation] 2A/1A円錐交差を経由せず励起状態で完結する光誘起6π電子環状反応のダイナミクス研究 (2022)
  • Author(s): 五月女 光, 北川 大地, 濱谷 将太, 水田 健仁, 小畠 誠也, 宮坂 博
  • Organizer: 第16回分子科学討論会 2022横浜
• [Presentation] 多光子イオン化により生成したカチオン－電子対の再結合ダイナミクス：電子易動度と対間距離分布の相関 (2022)
  • Author(s): 澤田 知弥, 五月女 光, 宮坂 博
  • Organizer: 第16回分子科学討論会 2022横浜
• [Presentation] 液相におけるベンジジン誘導体の多光子イオン化ダイナミクス (2022)
  • Author(s): 平田裕矢, 澤田知弥, 五月女 光, 宮坂 博
  • Organizer: 第16回分子科学討論会 2022横浜
• [Presentation] 非対称な構造をもつジアリールエテン誘導体の非共鳴同時二光子励起による開環反応挙動 (2022)
  • Author(s): 水田 健仁, 五月女 光, 小畠 誠也, 宮坂 博
  • Organizer: 第16回分子科学討論会 2022横浜
• [Presentation] Ultrafast Dynamics of Product Formation in 6p Electrocyclic Reactions of Photochromic Diarylethene Derivatives (2022)
  • Author(s): Hikaru Sotome
  • Organizer: International Congress on Pure & Applied Chemistry (ICPAC 2022)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 多重励起技術の開発と高位励起状態における化学反応への応用 (2022)
  • Author(s): 五月女 光
  • Organizer: レーザー学会学術講演会第42回年次大会
  • Invited
• [Presentation] Photoinduced 6π Electrocyclic Reaction That is Completed within the Excited State Manifold (2022)
  • Author(s): Hikaru Sotome
  • Organizer: Trombay Symposium on Radiation & Photochemistry (TSRP-2022)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] フェムト秒誘導ラマン分光で観るリングサイズに依存したシクロパラフェニレンの構造変形ダイナミクス (2022)
  • Author(s): 五月女 光, 森田 悠介, 宮坂 博
  • Organizer: 日本化学会第102春季年会
• [Presentation] 蛍光スイッチング可能なジアリールエテン誘導体の開環反応過程に対する温度依存性 (2022)
  • Author(s): 米森 朋久, 五月女 光, 森本 正和, 入江 正浩, 宮坂 博
  • Organizer: 日本化学会第102春季年会
• [Presentation] アップコンバージョンナノ粒子を局所励起源とした有機固体中励起エネルギー移動の超解像計測 (2022)
  • Author(s): 蔭山 浩崇, 伊都 将司, 五月女 光, 北川 大地, 小畠 誠也, Aude Bouchet, Michel Sliwa, 宮坂 博
  • Organizer: 日本化学会第102春季年会
• [Presentation] 共役分子固体の単一ナノ粒子発光特性：置換基およびサイズ依存性 (2022)
  • Author(s): 射手矢 つきみ, 蔭山 浩崇, 伊都 将司, 五月女 光, 宮坂 博
  • Organizer: 日本化学会第102春季年会
• [Presentation] 内包分子の誘導放出を利用した微粒子の光圧操作 (2022)
  • Author(s): 溝口 貴斗, 森 真人, 岡本 俊介, 伊都 将司, 五月女 光, 宮坂 博
  • Organizer: 日本化学会第102春季年会
• [Presentation] 種重合によるシート状ジケトピロロピロール集合体の構造制御と励起状態ダイナミクス (2022)
  • Author(s): 大城 宗一郎, 深谷 菜摘, 五月女 光, 藤本 和宏, 柳井 毅, 宮坂 博, 山口 茂弘
  • Organizer: 日本化学会第102春季年会
• [Presentation] 2,5-ジスチリルピラジン単結晶の不均一光化学反応 (2022)
  • Author(s): 森本 晃平, 北川 大地, 五月女 光, 宮坂 博, 小畠 誠也
  • Organizer: 日本化学会第102春季年会
• [Presentation] ヘテロ芳香族ジケトンの光誘起結晶－液相転移とりん光による融解過程の可視化 (2022)
  • Author(s): 小村 真央, 小川 琢治, 五月女 光, 宮坂 博, 谷 洋介
  • Organizer: 日本化学会第102春季年会
• [Presentation] 多重励起技術を基盤とした高位励起状態における光化学素過程の探索と制御 (2021)
  • Author(s): 五月女 光
  • Organizer: 第42回光化学若手の会
  • Invited
• [Presentation] Elucidation of Structural Relaxation Dynamics of Cycloparaphenylene in the Excited State Using Femtosecond Stimulated Raman Spectroscopy (2021)
  • Author(s): Yusuke Morita, Hikaru Sotome, Hiroshi Miyasaka
  • Organizer: LIA Nanosynergetics Graduate Student Day
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 単一波長可視光照射による蛍光性ジアリールエテンナノ粒子の発光スイッチング (2021)
  • Author(s): 武井 佑実, 伊都 将司, 五月女 光, 森本 正和, 入江 正浩, 宮坂 博
  • Organizer: 2021年光化学討論会
• [Presentation] ジアリールエテン誘導体の開環反応：一光子吸収で遷移する高位励起状態に特異な反応性の解明 (2021)
  • Author(s): 水田 健仁, 長坂 龍洋, 五月女 光, 宮坂 博
  • Organizer: 2021年光化学討論会
• [Presentation] フェムト秒誘導ラマン分光によるシクロパラフェニレンの励起状態における構造変形ダイナミクスの解明 (2021)
  • Author(s): 森田 悠介, 五月女 光, 宮坂 博
  • Organizer: 2021年光化学討論会
• [Presentation] 多重励起を利用したCdTe 量子ドットの光イオン化ダイナミクスの解明 (2021)
  • Author(s): 井出 直樹, 古賀 雅史, 三宅 友斗, 五月女 光, 宮坂 博
  • Organizer: 2021年光化学討論会
• [Presentation] Development of Signal-Enhanced Pump-Repump-Probe Spectroscopy and Application to a Photoionization Reaction in Solution (2021)
  • Author(s): Hikaru Sotome, Masafumi Koga, Tomoya Sawada, Hiroshi Miyasaka
  • Organizer: 11th Asian Photochemistry Conference
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 多重超短光パルスによる光化学素過程の解明と制御 (2021)
  • Author(s): 五月女 光
  • Organizer: 第26回光科学若手研究会
  • Invited
• [Remarks] 大阪大学大学院基礎工学研究科宮坂研究室ホームページ
  • URL: http://www.chem.es.osaka-u.ac.jp/laser/index.html
• [Remarks] 学術変革領域A「動的エキシトン」領域ホームページ
  • URL: https://dynamic-exciton.jp/