Publicly Offered Research
Grant-in-Aid for Transformative Research Areas (A)
電子ドナーとアクセプターの異なるニ分子間(ヘテロダイマー)での光誘起電子移動による電荷分離に対して、一重項分裂(SF)は同種の色素の二分子間(ホモダイマー)で電荷移動(CT)が動的に関与しながら進行するスピン許容な多励起子生成反応である。SFにより生成する三重項励起子(T1)の量子収率:ΦTは最大200%であり、光エネルギー変換特性の向上が大いに期待されている。本研究では多様な配向と連結部位を持つアセン系ホモダイマーを設計・合成する。光励起後の三重項励起子対の開裂による独立した三重項励起子の生成というスピンと軌道による時間発展的な挙動についてCTが関与する構造解析と併せて明らかにする。
近接二分子間で一光子の吸収過程から二つの独立した三重項励起子を生成する一重項分裂の発現は二分子連結体を中心に今日まで数多くの報告はある。しかしながら、励起子拡散をはじめとする光エネルギー変換に不可欠な逐次反応への展開は非常に限られている。そこで本研究では一重項分裂を基盤とした逐次反応が可能なπ共役分子連結体を合成する。過渡吸収分光や時間分解電子スピン共鳴測定(TR-EPR)を行い、多励起子状態を含む逐次反応の励起ダイナミクスを評価する。分子内一重項分裂によって生成した2つの三重項励起子の拡散過程を評価するために、新たに一連のテトラセン（Tc）オリゴマーを新たに合成し、その励起ダイナミクスおよび熱力学パラメーターの評価を行った。まず、テトラセンホモオリゴマー[(Tc)n: n = 2, 4, 6]の比較ではTcの数の増加とともに三重項量子収率 (ΦT)は165％から182%まで増加し、Tcユニットの数に対するエントロピー増大の効果も明らかとなった。次に、末端にエネルギーアクセプターが修飾されたテトラセン6量体[TcF3-(Tc)4-TcF3]を合成し、高効率な励起子捕捉収率（ΦTrT = 176 %）を得ることに成功した。末端のTcF3部位は振動促進の役割も担っており、本研究で検証した一重項分裂によって生成する2つの三重項励起子のエントロピー効果は、Tcユニット数の増加とTcF3ユニットの振動効果によって、TT生成の収率が増加し、励起子の移動が促進したと結論づけることができた。
令和4年度が最終年度であるため、記入しない。
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All Int'l Joint Research (2 results) Journal Article (6 results) (of which Int'l Joint Research: 6 results, Peer Reviewed: 6 results, Open Access: 2 results) Presentation (7 results) (of which Int'l Joint Research: 3 results, Invited: 4 results)
Angewandte Chemie International Edition
Volume: 62 Issue: 8
10.1002/anie.202217704
The Journal of Physical Chemistry C
Volume: 126 Issue: 22 Pages: 9396-9406
10.1021/acs.jpcc.2c00864
Volume: 125 Issue: 33 Pages: 18287-18296
10.1021/acs.jpcc.1c04734
The Journal of Physical Chemistry Letters
Volume: 12 Issue: 28 Pages: 6457-6463
10.1021/acs.jpclett.1c01430
ACS Energy Letters
Volume: 7 Issue: 1 Pages: 390-400
10.1021/acsenergylett.1c02300
J. Am. Chem. Soc.
Volume: 143 Issue: 42 Pages: 17388-17394
10.1021/jacs.1c04731
