Construction of super-close pi-dimer toward condensed conjugation based on precise control of interatomic distance

• Project Area: Condensed Conjugation Molecular Physics and Chemistry: Revisiting "Electronic Conjugation" Leading to Innovative Physical Properties of Molecular Materials
• Project/Area Number: 21H05468
• Research Category: Grant-in-Aid for Transformative Research Areas (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Transformative Research Areas, Section (II)
• Research Institution: Hokkaido University
• Principal Investigator: 石垣 侑祐 北海道大学, 理学研究院, 准教授 (60776475)
• Project Period (FY): 2021-09-10 – 2023-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2022)
• Budget Amount: ¥7,800,000 (Direct Cost: ¥6,000,000、Indirect Cost: ¥1,800,000); Fiscal Year 2022: ¥3,900,000 (Direct Cost: ¥3,000,000、Indirect Cost: ¥900,000); Fiscal Year 2021: ¥3,900,000 (Direct Cost: ¥3,000,000、Indirect Cost: ¥900,000)
• Keywords: 高歪化合物 / πダイマー / 酸化還元系 / 分子内相互作用 / クロミズム / 長い結合 / 分子間相互作用

Outline of Research at the Start

新たな共役の概念として，"X"-conjugationの学理構築を目指す高密度共役の科学において，原子，あるいは分子間距離の巧みな制御は最重要課題といえる。本研究では，空隙を最小化し共役電子の最近接を実現するためのアプローチとして，特異な原子間距離を有するσ結合種を前駆体として用いる手法を提案する。外部刺激による原子間距離の緻密な制御を実現することで，本領域が目指す「新しい分子間電子共役」を構築する。原子間距離を高度に規定可能な足場の選定，ヘテロ原子への拡張，そして多重架橋型酸化還元系へと展開することで，σ結合（超結合）／超近接πダイマー制御に基づく高密度共役を実現する。

Outline of Annual Research Achievements

本研究は，本学術変革領域が目指す"X"-conjugationの学理構築に向け，原子間距離を緻密に制御することで，特異な電子状態に基づく未踏機能の実現に寄与することを目的とし、以下の三つの課題を推進した。
課題Iでは，空隙の最小化による高密度共役の実現に向け，『σ結合の切断に基づく超近接πダイマー創製』を展開した。具体的には，長いσ結合種を前駆体とするπダイマー創出アプローチを提案し，実験及び理論計算の両面から検討を実施した。その結果，σ結合種を参加したカチオン種において3.0Åを下回る炭素…炭素原子間距離が観測されることを明らかにし，興味深いレドックス特性を見出した。
課題IIでは，非結合状態のさらなる安定化と，外部刺激による劇的な電子構造変化を目的とし，『ヘテロ原子への展開による超近接πダイマーの創出と外部刺激制御』を推進した。現在までに，窒素原子を導入した誘導体を数種類構築し，その合成過程で新規π共役系分子の創出を実現した。現在論文投稿準備中である。
課題IIIでは，レドックス活性部位を大環状分子に組み込むことで，それぞれの酸化状態に応じてユニット間距離を高度に制御することを目的とし，『シクロファン型酸化還元系の創製に基づく三次元共役の実現』に向けて研究を実施した。これまでに，二つのタイプの大環状ジカチオンを構築し，固相，あるいは溶液相において分子内相互作用の発現を確認している。また，領域内共同研究により，新規環状分子の設計・合成にも成功しており，酸化還元による構造及び物性変調を達成し，三次元共役のレドックス制御へとつなげる。

Research Progress Status

令和4年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和4年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Int'l Joint Research] ストラスブール大学(フランス)
• [Journal Article] Ultralong C(sp3)-C(sp3) Single Bonds Shortened and Stabilized by London Dispersion (2023)
  • Author(s): Shimajiri Takuya、Ishigaki Yusuke、Kawakami Yuta、Kawaguchi Soki、Hayashi Yuki、Hada Kazuto、Suzuki Takanori
  • Journal Title: Synlett Volume: － Issue: 10 Pages: 1147-1152
  • DOI: 10.1055/a-1934-1346
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Dibenzotropylium-Capped Orthogonal Geometry Enabling Isolation and Examination of a Series of Hydrocarbons with Multiple 14π-Aromatic Units (2023)
  • Author(s): Hayashi Yuki、Suzuki Shuichi、Suzuki Takanori、Ishigaki Yusuke
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 145 Issue: 4 Pages: 2596-2608
  • DOI: 10.1021/jacs.2c12574
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Enhancement of NIR‐Absorbing Ability of Bis(diarylmethylium)‐Type Dicationic Dyes Based on an Ortho‐Substitution Strategy. (2023)
  • Author(s): Harimoto Takashi、Suzuki Takanori、Ishigaki Yusuke
  • Journal Title: Chemistry A European Journal Volume: 29 Issue: 23
  • DOI: 10.1002/chem.202203899
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Exceptionally flexible quinodimethanes with multiple conformations: polymorph-dependent colour tone and emission of crystals (2023)
  • Author(s): Sugawara Kazuma、Ono Toshikazu、Yano Yoshio、Suzuki Takanori、Ishigaki Yusuke
  • Journal Title: Materials Chemistry Frontiers Volume: 7 Issue: 8 Pages: 1591-1598
  • DOI: 10.1039/d2qm01199a
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Bis(triarylmethylium)‐type Macrocyclic Dications: Mechanochromic Emission Extending to the Red Region (2023)
  • Author(s): Ishigaki Yusuke、Tachibana Takuya、Sugawara Kazuma、Kikuchi Moto、Suzuki Takanori
  • Journal Title: ChemPlusChem Volume: 88 Issue: 3
  • DOI: 10.1002/cplu.202300110
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Geometrical and Electronic Structure of Cation Radical Species of Tetraarylanthraquinodimethane: An Intermediate for Unique Electrochromic Behavior (2022)
  • Author(s): Ishigaki Yusuke、Fukagawa Reina、Sugawara Kazuma、Harimoto Takashi、Suzuki Takanori
  • Journal Title: Chemistry An Asian Journal Volume: 17 Issue: 22 Pages: 202200914-202200914
  • DOI: 10.1002/asia.202200914
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Near‐Infrared Electrochromic Behavior of Dibenzothiepin Derivatives Attached with Two Michler's Hydrol Blue Units (2022)
  • Author(s): Ishigaki Yusuke、Takata Masaki、Shimajiri Takuya、Wu Luyan、Zeng Wenhui、Ye Deju、Suzuki Takanori
  • Journal Title: Chemistry A European Journal Volume: 28 Issue: 70 Pages: 202202457-202202457
  • DOI: 10.1002/chem.202202457
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Anthraquinodimethane Ring-Flip in Sterically Congested Alkenes: Isolation of Isomer and Elucidation of Intermediate through Experimental and Theoretical Approach (2022)
  • Author(s): Ishigaki Yusuke、Tadokoro Tomoki、Harabuchi Yu、Hayashi Yuki、Maeda Satoshi、Suzuki Takanori
  • Journal Title: Bulletin of the Chemical Society of Japan Volume: 95 Issue: 1 Pages: 38-46
  • DOI: 10.1246/bcsj.20210355
  • NAID: 130008159263
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Chalcogen Bond versus Halogen Bond: Changing Contributions in Determining the Crystal Packing of Dihalobenzochalcogenadiazoles (2022)
  • Author(s): Ishigaki Yusuke、Shimomura Kai、Asai Kota、Shimajiri Takuya、Akutagawa Tomoyuki、Fukushima Takanori、Suzuki Takanori
  • Journal Title: Bulletin of the Chemical Society of Japan Volume: 95 Issue: 3 Pages: 522-531
  • DOI: 10.1246/bcsj.20220008
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Redox‐Active Hydrocarbons: Isolation and Structural Determination of Cationic States toward Advanced Response Systems (2022)
  • Author(s): Harimoto Takashi、Ishigaki Yusuke
  • Journal Title: ChemPlusChem Volume: － Issue: 8
  • DOI: 10.1002/cplu.202200013
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Solid‐State Assembly by Chelating Chalcogen Bonding in Quinodimethane Tetraesters Fused with a Chalcogenadiazole (2022)
  • Author(s): Ishigaki Yusuke、Asai Kota、Jacquot de Rouville Henri‐Pierre、Shimajiri Takuya、Hu Johnny、Heitz Val?rie、Suzuki Takanori
  • Journal Title: ChemPlusChem Volume: 87 Issue: 4
  • DOI: 10.1002/cplu.202200075
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Presentation] シクロファン型ジカチオンの構築と積層構造による特異なレドックス応答 (2023)
  • Author(s): 菊池モト、田所朋樹、鈴木孝紀、石垣侑祐
  • Organizer: 化学系学協会北海道支部2023年冬季研究発表会
• [Presentation] 6-7-7-6縮環型構造に由来する安定なヘリシティの発現と分光学的特性のレドックス制御 (2023)
  • Author(s): 西村悠汰、張本尚、鈴木孝紀、石垣侑祐
  • Organizer: 化学系学協会北海道支部2023年冬季研究発表会
• [Presentation] キノジメタンユニットの集積構造に基づく特異な酸化還元挙動 (2023)
  • Author(s): 杉山聡一郎、張本尚、鈴木孝紀、石垣侑祐
  • Organizer: 化学系学協会北海道支部2023年冬季研究発表会
• [Presentation] カチオンキャッピングアプローチによる安定化：複数の14π芳香族ユニットから成る炭化水素ジカチオンの単離と性質 (2023)
  • Author(s): 林裕貴、鈴木修一、鈴木孝紀、石垣侑祐
  • Organizer: 日本化学会第103春季年会
• [Presentation] Highly Strained π-Electronic Compounds with Unique Switching Behavior (2022)
  • Author(s): Yusuke Ishigaki
  • Organizer: The 19th International Symposium on Novel Aromatic Compounds
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Preparation and Unique Physical Properties of Dications Based on Orthogonally Twisted 14π Aromatic Units (2022)
  • Author(s): Y. Hayashi、T. Suzuki、Y. Ishigaki
  • Organizer: The 25th IUPAC International Conference on Physical Organic Chemistry
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] A Series of Orthogonally Twisted Dications Based on Two Dibenzotropyliums with an Oligoanthrylene Spacer (2022)
  • Author(s): Y. Hayashi、T. Suzuki、Y. Ishigaki
  • Organizer: The 13th CSE International Autumn School & The 10th ALP International Symposium
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Strained π-Electronic Systems: Control of Structures and Physical Properties by External Stimuli (2022)
  • Author(s): Yusuke Ishigaki
  • Organizer: UHMob International Conference - Organic Semiconductors: From Principles to Applications
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Redox-Active Strained Molecules with Controllable Structure and Physical Properties (2022)
  • Author(s): Yusuke Ishigaki
  • Organizer: Strasbourg-Japan USIAS symposium on Condensed Conjugation
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] シクロファン型ビスキサンテニリウムの構築と物性 (2022)
  • Author(s): 菊池モト、石垣侑祐、田所朋樹、鈴木孝紀
  • Organizer: 第32回基礎有機化学討論会
• [Presentation] 新奇含窒素らせん型分子の構築と光物理的特性 (2022)
  • Author(s): 西村悠汰、石垣侑祐、張本尚、鈴木孝紀
  • Organizer: 第32回基礎有機化学討論会
• [Presentation] 1.8 Åを超える極度に伸長したC-C単結合の実験的/理論的研究 (2022)
  • Author(s): 島尻拓哉、鈴木孝紀、石垣侑祐
  • Organizer: 第32回基礎有機化学討論会
• [Presentation] レドックス化学による高歪有機分子の構築と機能開拓 (2022)
  • Author(s): 石垣侑祐
  • Organizer: 第38回有機合成化学セミナー
  • Invited
• [Presentation] 新奇アザへプタレン骨格のワンポット合成とヘリシティに基づくキロプティカル特性 (2022)
  • Author(s): 西村悠汰、張本尚、鈴木孝紀、石垣侑祐
  • Organizer: 第34回万有札幌シンポジウム
• [Presentation] 荷電π共役ユニット間の近接と電子的特性 (2022)
  • Author(s): 菊池モト、田所明樹、鈴木孝紀、石垣侑祐
  • Organizer: 基礎有機化学会 若手オンラインシンポジウム（第2回）
• [Presentation] π-Electronic Molecules with Distorted C-C Covalent Bonds: Reversible Switching of Structure and Physical Properties (2022)
  • Author(s): Yusuke Ishigaki
  • Organizer: International Congress on Pure & Applied Chemistry Kota Kinabalu (ICPAC Kota Kinabalu 2022)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 単結晶X線構造解析に基づく高歪有機分子の構造決定と研究展開 (2022)
  • Author(s): 石垣侑祐
  • Organizer: 令和4年（2022年）度日本結晶学会若手の会
  • Invited
• [Presentation] 大環状金錯体を経由したシクロファン型アントラキノジメタンダイマーの合成と特異な構造 (2022)
  • Author(s): 杉山聡一郎、張本尚、土戸良高、石垣侑祐
  • Organizer: 第15回有機π電子系シンポジウム
• [Presentation] アザへプタレン骨格の創出とキロプティカル特性のレドックス制御 (2022)
  • Author(s): 西村悠汰、張本尚、鈴木孝紀、石垣侑祐
  • Organizer: 第15回有機π電子系シンポジウム
• [Presentation] 新奇シクロファン型ジカチオンの構築と電子的特性 (2022)
  • Author(s): 石垣侑祐、菊池モト、田所明樹、鈴木孝紀
  • Organizer: 化学系学協会北海道支部2022年冬季研究発表会（Web）
• [Presentation] 七員環構造を有する新規含窒素π共役系分子の構造及び電子的特性 (2022)
  • Author(s): 石垣侑祐、西村悠汰、張本尚、鈴木孝紀
  • Organizer: 化学系学協会北海道支部2022年冬季研究発表会（Web）
• [Presentation] 3.0 Åより短いC+・・・C+原子間距離に基づく高密度共役の実現 (2022)
  • Author(s): 島尻拓哉、鈴木孝紀、石垣侑祐
  • Organizer: 高密度共役の科学・第5回若手会（Web）
• [Presentation] Construction of Stimuli-Responsive π-Electronic Systems with Highly Strained C-C Covalent Bonds (2022)
  • Author(s): Yusuke Ishigaki
  • Organizer: The third CSLT-CSJ Joint Symposium（Web）
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 高歪π電子系化合物の構造制御と機能創出 (2022)
  • Author(s): 石垣侑祐
  • Organizer: 日本化学会第102春季年会（Web）
  • Invited
• [Presentation] ビストリアリールメチリウム型?環状ジカチオンの構築と近赤外メカノクロミック発光 (2021)
  • Author(s): 石垣侑祐、立花拓哉、菊池モト、菅原一真、鈴木孝紀
  • Organizer: 第31回基礎有機化学討論会（Web）
• [Presentation] フェニレンエチニレン架橋型アントラキノジメタンダイアドの構築とレドックス特性 (2021)
  • Author(s): 石垣侑祐、波田和人、張本尚、鈴木孝紀
  • Organizer: 第11回CSJ化学フェスタ2021（Web）
• [Presentation] チエニル基を有する有機カチオン種の構築とレドックス応答 (2021)
  • Author(s): 鄭樹基、鈴木孝紀、石垣侑祐
  • Organizer: 第11回CSJ化学フェスタ2021（Web）
• [Remarks] 炭素結合の謎を解き明かす
  • URL: https://www.hokudai.ac.jp/researchtimes/2022/03/post-48.html
• [Remarks] 有機化合物の常識を打ち破る！～究極的結合への挑戦～
  • URL: https://www.hokudai.ac.jp/researchtimes/2022/03/post-50.html