アザポルフィリンラジカルをプラットフォームとする高密度共役系の構築

• Project Area: Condensed Conjugation Molecular Physics and Chemistry: Revisiting "Electronic Conjugation" Leading to Innovative Physical Properties of Molecular Materials
• Project/Area Number: 21H05476
• Research Category: Grant-in-Aid for Transformative Research Areas (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Transformative Research Areas, Section (II)
• Research Institution: Niigata University
• Principal Investigator: 俣野 善博 新潟大学, 自然科学系, 教授 (40231592)
• Project Period (FY): 2021-09-10 – 2023-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2022)
• Budget Amount: ¥7,800,000 (Direct Cost: ¥6,000,000、Indirect Cost: ¥1,800,000); Fiscal Year 2022: ¥3,900,000 (Direct Cost: ¥3,000,000、Indirect Cost: ¥900,000); Fiscal Year 2021: ¥3,900,000 (Direct Cost: ¥3,000,000、Indirect Cost: ¥900,000)
• Keywords: ジアザポルフィリン / モノアザポルフィリン / ラジカル / 多量化 / 磁気特性 / 酸化還元特性 / アザポルフィリン / 高密度共役 / 鋳型反応 / 酸化還元

Outline of Research at the Start

meso-N置換アザポルフィリンラジカルには、特異な電気化学特性、光物性、芳香族性の発現が期待できるほか、酸化・還元をスイッチとして、さまざまな分子との間に引力的な相互作用と斥力的な相互作用を生み出す機能の付与が期待できる。これらの点をふまえ、空気中で安定なアザポルフィリンラジカルの特徴を活かした高密度共役系の実現をめざし、さまざまな誘導体の合成と物性の評価を行う。

Outline of Annual Research Achievements

本研究の目的は、meso窒素上に置換基を１つあるいは２つ持つアザポルフィリンラジカルを合成する簡便な方法を確立し、得られた誘導体の構造―物性相関を明らかにした上で、高密度共役の実現へ向け、これらのラジカルをプラットフォームとして利用することである。2022年度は、主に以下の二つの課題に取り組んだ。
課題１「meso窒素上に置換基を１つ持つジアザポルフィリン金属錯体（RDAP）の合成と物性評価」10,20-ジアリール-5,15-ジアザポルフィリン（DAP）のmeso窒素上に芳香族置換基を導入する簡便な方法を確立し、RDAPイオン対の合成法を一般化することに成功した。得られた錯体について、NMR、紫外/可視/近赤外吸収スペクトル、CV測定等を行い、芳香族性、光物性、電気化学特性を明らかにした。また、RDAP中性ラジカルを合成し、meso窒素上の置換基の数が19π電子構造を持つポルフィリンラジカルの安定性に与える影響を明らかにした。
課題２「R2DAPラジカルを含む電荷移動錯体の合成と物性評価」分子間のスピン－スピン相互作用を利用したR2DAPラジカルを含むイオン対を創成するため、電荷移動錯体の合成を検討した。具体的には、20π電子構造を持つR2DAPを電子ドナー、TCNQを電子アクセプターとして、両者を混合することによりラジカルイオン対を合成した。得られたイオン対について、X線結晶構造解析、ESR、紫外/可視/近赤外吸収スペクトル、CV測定等を行い、参照系となる単量体の構造・物性と比較した。その結果、R2DAPラジカルカチオンとTCNQラジカルアニオンは結晶状態で交互積層構造を取ることや溶液中では分子間のスピン－スピン相互作用は弱いこと等が明らかとなった。
得られた研究成果について、国際会議での依頼講演を含む10回の学会発表を行ったほか、２報の論文として報告した。

Research Progress Status

令和4年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和4年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Synthesis and Redox Reactions of Amphiphilic Metal(II) Complexes of 5,10,15,20-Tetraaryl-5,15-diazaporphyrins Containing Triethylene glycol or Tetraethylene glycol Units (2023)
  • Author(s): Yuki Shimizu and Yoshihiro Matano
  • Journal Title: Journal of Porphyrins and Phthalocyanines Volume: 27 Issue: 01n04 Pages: 172-183
  • DOI: 10.1142/s1088424622500742
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Recent Advances in the Syntheses of Diazaporphyrins and Their Chalcogen Derivatives (2023)
  • Author(s): Yoshihiro Matano
  • Journal Title: Organic and Biomolecular Chemistry Volume: 21 Issue: 15 Pages: 3034-3056
  • DOI: 10.1039/d3ob00274h
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Copper(II) Complexes of 10,20-Diaryl-5,15-diazaporphyrin: Alternative Synthesis, Excited State Dynamics, and Substituent Effect on the 1O2-Generation Efficiency (2022)
  • Author(s): Ochiai Hikari、Miura Tomoaki、Ikoma Tadaaki、Minoura Mao、Nakano Haruyuki、Matano Yoshihiro
  • Journal Title: Bulletin of the Chemical Society of Japan Volume: 95 Issue: 3 Pages: 427-432
  • DOI: 10.1246/bcsj.20220002
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis, Optical Properties, and Electrochemical Behavior of 5,10,15,20‐Tetraaryl‐5,15‐diazaporphyrin‐Amine Hybrids (2021)
  • Author(s): Satoh Yuna、Fujita Yutaro、Muramatsu Naoya、Furukawa Ko、Ikoma Tadaaki、Minoura Mao、Nakano Haruyuki、Matano Yoshihiro
  • Journal Title: ChemPlusChem Volume: 86 Issue: 10 Pages: 1476-1486
  • DOI: 10.1002/cplu.202100429
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 新規ジアザポルフィリン-ポルフィリン連結分子の合成と物性 (2023)
  • Author(s): 梅宮亜香音・俣野善博
  • Organizer: 日本化学会第103春季年会
• [Presentation] 5,10,15,20-テトラアリール-5,15-ジアザポルフィリンとπ電子系アクセプターからなる電荷移動錯体の合成と物性 (2023)
  • Author(s): 大溪紗英・清水祐希・古川貢・俣野善博
  • Organizer: 日本化学会第103春季年会
• [Presentation] 5,10,15,20-テトラアリール-5-アザポルフィリン亜鉛錯体の合成と光特性 (2023)
  • Author(s): 鈴木咲美・工藤裕太・俣野善博
  • Organizer: 日本化学会第103春季年会
• [Presentation] 5,10,15,20-テトラアリール-5,15-ジアザポルフィリンフリーベース体の新規合成法の開発 (2023)
  • Author(s): 鈴木裕也・工藤悠太・俣野善博
  • Organizer: 日本化学会第103春季年会
• [Presentation] Aromaticity and Antiaromaticity of Redox-Switchable 5,10,15,20-Tetraaryl-5,15-diazaporphyrinoids (2022)
  • Author(s): Yoshihiro Matano
  • Organizer: 12th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 5,10,15,20-テトラアリール-5-アザポルフィリン亜鉛錯体の合成と物性 (2022)
  • Author(s): 工藤裕太・落合ひかり・俣野善博
  • Organizer: 第32回基礎有機化学討論会
• [Presentation] 親水性側鎖を持つ5,10,15,20-テトラアリール-5,15-ジアザポルフィリン金属錯体の合成と物性 (2022)
  • Author(s): 清水祐希・俣野善博
  • Organizer: 第32回基礎有機化学討論会
• [Presentation] 5,10,15,20-テトラアリール-5,15-ジアザポルフィリンの芳香族性に及ぼす置換基効果 (2022)
  • Author(s): 梅宮亜香音・大渓紗英・俣野善博
  • Organizer: 第32回基礎有機化学討論会
• [Presentation] 5,10,15,20-テトラアリール-5,15-ジアザポルフィリンを含む電荷移動錯体の合成 (2022)
  • Author(s): 大溪紗英・清水祐希・古川貢・俣野善博
  • Organizer: 第83回有機合成化学協会関東支部シンポジウム
• [Presentation] 新規アントラセン連結ポルフィリン誘導体の合成と物性 (2022)
  • Author(s): 梅宮亜香音・俣野善博
  • Organizer: 第15回有機π電子系シンポジウム
• [Presentation] 新規アントラセン連結ポルフィリン誘導体の合成 (2022)
  • Author(s): 梅宮亜香音・俣野善博
  • Organizer: 日本化学会第102春季年会
• [Presentation] フェニレン架橋5,10,15,20-テトラアリール-5,15-ジアザポルフィリン三量体の合成と物性 (2022)
  • Author(s): 秋葉健人・藤田裕太郎・俣野善博
  • Organizer: 日本化学会第102春季年会
• [Presentation] Air-stable 19π Radicals of 5,10,15,20-Tetraaryl-5,15-diazaporphyrinoids and Related Derivatives (2021)
  • Author(s): Yoshihiro Matano
  • Organizer: 11th International Conference on Porphyrins and Phthalocyaninces
  • Invited
• [Presentation] トリフェニルアミンと連結した5,10,15-20-テトラアリール-5,15-ジアザポルフィリンの合成と電気化学特性 (2021)
  • Author(s): 佐藤悠那・藤田裕太郎・村松直哉・中野晴之・生駒忠昭・俣野善博
  • Organizer: 第31回基礎有機化学討論会
• [Presentation] 10,20-ジアリール-5,15-ジアザポルフィリン銅錯体の光物性に対する置換基効果 (2021)
  • Author(s): 落合ひかり・三浦智明・生駒忠昭・俣野善博
  • Organizer: 第31回基礎有機化学討論会
• [Remarks] 俣野研「研究概要」
  • URL: http://chem.sc.niigata-u.ac.jp/~matano/recent_papers.html