Exploration on condensed conjugation systems based on substituent-free nitrogen-incorporated nanographenes

• Project Area: Condensed Conjugation Molecular Physics and Chemistry: Revisiting "Electronic Conjugation" Leading to Innovative Physical Properties of Molecular Materials
• Project/Area Number: 21H05480
• Research Category: Grant-in-Aid for Transformative Research Areas (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Transformative Research Areas, Section (II)
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 田中 隆行 京都大学, 工学研究科, 准教授 (20705446)
• Project Period (FY): 2021-09-10 – 2023-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2022)
• Budget Amount: ¥7,800,000 (Direct Cost: ¥6,000,000、Indirect Cost: ¥1,800,000); Fiscal Year 2022: ¥3,900,000 (Direct Cost: ¥3,000,000、Indirect Cost: ¥900,000); Fiscal Year 2021: ¥3,900,000 (Direct Cost: ¥3,000,000、Indirect Cost: ¥900,000)
• Keywords: ナノグラフェン / ヘリセン / サーキュレン / キラリティ / 芳香族性 / 円二色性 / 水素結合 / 置換基効果 / ヘテロナノグラフェン / 置換基 / 酸化的縮環反応 / 二重芳香族性 / キャリア移動度 / 固体発光 / 反芳香族性 / 有機電界効果トランジスタ / マイクロ波伝導度 / 共結晶

Outline of Research at the Start

ジベンゾジアザピラシレン骨格は二重芳香族性を示し、なおかつ窒素ドープのために電子豊富となり分子積層による凝集を起こしにくい。また、外周部にNHサイトを導入したアザサーキュレン類では、溶媒分子との水素結合のために、置換基フリーでも特定の有機溶媒に溶解する。
こうした、申請者が独自に開発してきた“置換基フリー”ヘテロナノグラフェン分子群を用いたアプローチを確立し、高密度共役分子系を開拓する。

Outline of Annual Research Achievements

これまでに展開してきた置換基フリーアザ[n]サーキュレンの研究から展開し、アザヘリセン類の系統的合成とその新規物性の開拓をおこなった。ピロールとチオフェンから成る環状六量体の酸化的縮環反応で得られたクローズドヘテロヘリセンは、超原子価ヨウ素試薬による酸化反応により二量化を起こし、二層構造のヘリセンが得られることがわかった。また、この分子を光励起することで元のヘリセンへと戻る反応も見出した。その様子をNMRスペクトルや紫外可視吸収・蛍光スペクトルで解析し、反応機構についての知見を得た。また、二層のヘリセン間における分子間相互作用をnoncovalent interactionプロットにより解析し、高密度に集積した構造であることを示唆する結果を得た。
これまで得た知見から、溶解性と安定性を両立した置換基フリーアザヘリセンが得られることがわかったため、アザヘリセンの長さが最長のものの合成に挑戦した。カルボヘリセンで最長とされている[16]ヘリセンを越える、[17]アザヘリセンおよび[19]アザヘリセンの合成を達成し、その構造をX線結晶構造解析により明らかにした。これらのヘリセンは三層にわたるらせん構造を有し、パイ平面が層間で接近している様子が見られた。その光物性や電気化学特性についても系統的に明らかにした。
本研究成果は、置換基フリーの戦略を用いてこれまでに立体被覆が必須だった新規有機構造体の合成が可能であることを示し、置換基に邪魔されない本質的な物性が解析可能であることを示している。アザヘリセンの蛍光スペクトルの圧力応答性についても検討しており、らせん構造の収縮によってパイ共役系がどういった摂動を受けるか実験的に明らかにすることにも取り組んでいる。

Research Progress Status

令和4年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和4年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Int'l Joint Research] 延世大学(韓国)
• [Int'l Joint Research] 延世大学(韓国)
• [Journal Article] Phenylboron(III) complexes of tripyrrins: A new class of macrocycles closed by hydrogen-bonding (2023)
  • Author(s): Yamagata Kyo、Fernandez-Vera Oscar、Seki Shu、Tanaka Takayuki
  • Journal Title: Journal of Porphyrins and Phthalocyanines Volume: 27 Issue: 07n10 Pages: 1197-1202
  • DOI: 10.1142/s1088424623500694
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Double helices of dissymmetrical a,a'-disubstituted tripyrrins (2023)
  • Author(s): Y. Fukuda, Y. Akamatsu, M. Umetani, K. Kise, K. Kato, A. Osuka, T. Tanaka
  • Journal Title: Org. Biomol. Chem. Volume: 21 Issue: 6 Pages: 1158-1162
  • DOI: 10.1039/d2ob02125k
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Dibenzodiazapyracylenes: Doubly N‐Doped Cyclopenta‐Fused Polycyclic Molecules That Exhibit High Carrier Mobility (2022)
  • Author(s): Morimoto Yuki、Koo Yun Hee、Otsubo Kazuya、Kitakado Hidetsugu、Seki Shu、Osuka Atsuhiro、Tanaka Takayuki
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 61 Issue: 14 Pages: 202112589-202112589
  • DOI: 10.1002/anie.202200341
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] A Fully Conjugated Porphyrin-[36]Octaphyrin-Porphyrin Hybrid Tape Exhibiting Moebius Aromaticity (2022)
  • Author(s): A. Nakai, T. Tanaka, A. Osuka
  • Journal Title: Chem. Eur. J. Volume: 28 Issue: 20 Pages: 202200328-202200328
  • DOI: 10.1002/chem.202200328
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Synthesis of meso-Free Decaphyrin(1.1.1.1.1.1.1.1.1.1) by a Hydrodebromination Protocol; Aromaticity and Solvent-Polarity Dependent Conformational Change (2022)
  • Author(s): A. Nakai, H. Saito, H. Yorimitsu, T. Tanaka, A. Osuka
  • Journal Title: Chem. Eur. J. Volume: 28 Issue: 68 Pages: 202202682-202202682
  • DOI: 10.1002/chem.202202682
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Control of the dual emission behaviour of mu-oxo-bridged Si(IV) corrole dimers by substituent bulkiness (2022)
  • Author(s): K. Yamagata, K. Ueta, A. Nakai, A. Osuka, T. Tanaka
  • Journal Title: Mater. Chem. Front. Volume: 6 Issue: 15 Pages: 2128-2134
  • DOI: 10.1039/d2qm00332e
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and properties of meso-free N-fused [22]pentaphyrins (2022)
  • Author(s): A. Nakai, T. Tanaka, A. Osuka
  • Journal Title: J. Porphyrins Phthalocyanines Volume: n/a Issue: 01n04 Pages: 91-96
  • DOI: 10.1142/s1088424622500687
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Synthesis of Novel Heteronanographenes via Fold-in Approach (2022)
  • Author(s): T. Tanaka
  • Journal Title: Bull. Chem. Soc. Jpn. Volume: 95 Issue: 4 Pages: 602-610
  • DOI: 10.1246/bcsj.20220030
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Fold-in Synthesis of a Pentabenzopentaaza[10]circulene (2022)
  • Author(s): Y. Matsuo, K. Kise, Y. Morimoto, A. Osuka, T. Tanaka
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: 61 Issue: 11 Pages: 202116789-202116789
  • DOI: 10.1002/anie.202116789
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Five-Fold Symmetric Pentaindolo- and Pentakis(benzoindolo)Corannulenes: Unique Structural Dynamics Derived from the Combination of Helical and Bowl Inversions (2022)
  • Author(s): K. Kise, S. Ooi, H. Saito, H. Yorimitsu, A. Osuka, T. Tanaka
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: 61 Issue: 1 Pages: 202112589-202112589
  • DOI: 10.1002/anie.202112589
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Scholl Reaction of ortho-Phenylene-Bridged Cyclic Pyrrole-Thiophene Hybrid Hexamer (2022)
  • Author(s): Y. Matsuo, A. Osuka, T. Tanaka
  • Journal Title: Synthesis Volume: 54 Issue: 01 Pages: 147-152
  • DOI: 10.1055/a-1577-7972
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Tetrabromo[36]octaphyrin: A Promising Precursor of Directly Fused Porphyrin(2.1.1.1) Dimer and meso-α Fused N-Confused Porphyrin Dimer (2021)
  • Author(s): A. Nakai, J. Kim, T. Tanaka, D. Kim, A. Osuka
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: 60 Issue: 51 Pages: 26540-26544
  • DOI: 10.1002/anie.202112023
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Synthesis, properties and reactivity of an ortho-phenylene-cyclopentene-bridged tetrapyrrole (2021)
  • Author(s): Y. Morimoto, A. Osuka, T. Tanaka
  • Journal Title: J. Porphyrins Phthalocyanines Volume: 25 Issue: 10n12 Pages: 937-943
  • DOI: 10.1142/s1088424621500553
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Presentation] 含コラニュレン波状スーパーカルバゾールの合成及び光物性 (2023)
  • Author(s): 田中隆行、黄瀬光稀、中川蒼、関修平
  • Organizer: 日本化学会第102春季年会
• [Presentation] ヘテロ[8]サーキュレンにおけるベンゾ縮環の影響の分光学的検証 (2023)
  • Author(s): 中川蒼、松尾悠佑、関修平、田中隆行
  • Organizer: 日本化学会第102春季年会
• [Presentation] 1,14-ジアニリノトリピリンの二重らせん構造固定のための金属錯体合成 (2023)
  • Author(s): 西山綾音、Oscar Fernandez-Vera、赤松由貴、関修平、田中隆行
  • Organizer: 日本化学会第102春季年会
• [Presentation] Synthesis of the longest aza[n]helicene (2023)
  • Author(s): Yusuke Matsuo, Takayuki Tanaka, Shu Seki
  • Organizer: 日本化学会第102春季年会
• [Presentation] Synthesis of aza[n]circulenes via fold-in approach (2022)
  • Author(s): Takayuki Tanaka
  • Organizer: 19th International Symposium on Novel Aromatic Compound
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Synthesis of aza[n]circulenes via fold-in approach (2022)
  • Author(s): Takayuki Tanaka
  • Organizer: 25th IUPAC International Conference on Physical Organic Chemistry
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 2NH-Corrole Chemistry Based on the Development of meso-Free Corroles (2022)
  • Author(s): Takayuki Tanaka
  • Organizer: 12th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] アルキル基で架橋されたジアニリノトリピリン二量体の構造同定 (2022)
  • Author(s): 赤松由貴、福田優衣、梅谷将隆、田中隆行
  • Organizer: 第32回基礎有機化学討論会
• [Presentation] 渡環ー転位シーケンスによるメゾフリーオクタフィリンからポルフィリン二量体への構造変化 (2022)
  • Author(s): 中井彬人、田中隆行、大須賀篤弘
  • Organizer: 第32回基礎有機化学討論会
• [Presentation] 無置換ヘテロ[8]サーキュレンの合成と物性 (2022)
  • Author(s): 中川蒼、松尾悠佑、田中隆行
  • Organizer: 第32回基礎有機化学討論会
• [Presentation] 単量体と二量体の可逆的変換が可能なクローズドヘテロヘリセンの合成 (2022)
  • Author(s): 松尾悠佑、田中隆行
  • Organizer: 第32回基礎有機化学討論会
• [Presentation] 無置換ジオキサジアザ[8]サーキュレンの合成 (2022)
  • Author(s): 中川蒼、松尾悠佑、田中隆行
  • Organizer: 日本化学会第101春季年会
• [Presentation] α,α’-ジアニリノトリピリンの二重らせん形成におけるメゾ置換基効果 (2022)
  • Author(s): 西山綾音、植田賢人、梅谷将隆、赤松由貴、田中隆行
  • Organizer: 日本化学会第101春季年会
• [Presentation] Synthesis of Novel Closed Heterohelicenes Interconvertible between Its Monomer and Dimer (2022)
  • Author(s): 松尾悠佑、田中隆行
  • Organizer: 日本化学会第101春季年会
• [Presentation] ジベンゾジアザピラシレンの単結晶構造および伝導特性 (2022)
  • Author(s): 田中隆行、森本祐希、関修平
  • Organizer: 日本化学会第101春季年会
• [Presentation] ポルフィリン-オクタフィリンハイブリッドテープの合成 (2022)
  • Author(s): 中井彬人、田中隆行、大須賀篤弘
  • Organizer: 日本化学会第101春季年会
• [Presentation] ペンタベンゾペンタアザ[10]サーキュレンの合成と物性 (2021)
  • Author(s): 松尾悠佑、田中隆行
  • Organizer: 第31回基礎有機化学討論会
• [Presentation] Synthesis of pentaindolocorannulene toward a new nitrogen-containing end-cap molecule (2021)
  • Author(s): Takayuki Tanaka, Koki Kise, Shota Ooi, Atsuhiro Osuka
  • Organizer: Pacifichem 2021
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 柔軟な架橋部位で連結されたα,α’-ジアニリノトリピリン二量体の合成と二重らせん構造拡張の検討 (2021)
  • Author(s): 赤松由貴、福田優衣、梅谷将隆、田中隆行
  • Organizer: 第31回基礎有機化学討論会
• [Presentation] ポルフィリン-オクタフィリンハイブリッドテープの合成 (2021)
  • Author(s): 中井彬人、田中隆行、大須賀篤弘
  • Organizer: 第31回基礎有機化学討論会
• [Presentation] ジベンゾジアザピラシレンの芳香族性と固体物性に関する研究 (2021)
  • Author(s): 森本祐希、田中隆行
  • Organizer: 第31回基礎有機化学討論会
• [Presentation] コロールケイ素錯体酸素架橋二量体の二重蛍光性 (2021)
  • Author(s): 山縣恭、植田賢人、中井彬人、大須賀篤弘、田中隆行
  • Organizer: 2021年光化学討論会
• [Presentation] Synthesis and Characterization of New Tetraaza[8]circulene Derviatives (2021)
  • Author(s): Yusuke Matsuo, Takayuki Tanaka, Atsuhiro Osuka
  • Organizer: 11th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] meso-Oxoisocorrole: An Antiaromatic Corrole (2021)
  • Author(s): Takayuki Tanaka, Kento Ueta, Shota Ooi, Atsuhiro Osuka
  • Organizer: 11th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Oxidative Fusion Reaction of 10-10' Linked Corrole Dimers (2021)
  • Author(s): Takayuki Tanaka, Shota Ooi, Atsuhiro Osuka
  • Organizer: 11th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines
  • Int'l Joint Research / Invited