Design of radical ion system for condensed conjugation

• Project Area: Condensed Conjugation Molecular Physics and Chemistry: Revisiting "Electronic Conjugation" Leading to Innovative Physical Properties of Molecular Materials
• Project/Area Number: 21H05486
• Research Category: Grant-in-Aid for Transformative Research Areas (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Transformative Research Areas, Section (II)
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 鈴木 修一 大阪大学, 大学院基礎工学研究科, 准教授 (80433291)
• Project Period (FY): 2021-09-10 – 2023-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2022)
• Budget Amount: ¥7,800,000 (Direct Cost: ¥6,000,000、Indirect Cost: ¥1,800,000); Fiscal Year 2022: ¥3,900,000 (Direct Cost: ¥3,000,000、Indirect Cost: ¥900,000); Fiscal Year 2021: ¥3,900,000 (Direct Cost: ¥3,000,000、Indirect Cost: ¥900,000)
• Keywords: 高密度共役 / 平面πラジカルイオン / 曲面πラジカルイオン / 平面開殻金属錯体 / 静電相互作用 / スピン間相互作用

Outline of Research at the Start

本研究では、π共役分子間空隙の極小化を具現化するプラットフォームとしてπイオン性開殻分子を用い、それらが潜在的にもつダイナミックレンジの広いエネルギースケール領域の分子間力 (不対電子間相互作用・静電相互作用・ファンデルワールス力) の制御による高密度共役状態の実現と極限状態における機能開拓を目指す。具体的には、(1) 平面πイオン性開殻分子による高密度共役、(2) 柔軟曲面拡張πイオン性開殻分子による高密度共役、(3) πイオン性開殻分子の極限状態を利用する高密度共役化と、を調査・探求する。

Outline of Annual Research Achievements

本研究では、π共役分子間空隙の極小化を具現化するプラットフォームとしてπイオン性開殻分子に着目し、それらが潜在的にもつレンジの広いエネルギースケール領域の分子間力（静電相互作用、不対電子間相互作用、ファンデルワールス力、など）の制御による高密度共役状態の実現と極限状態における機能開拓を目指している。具体的には昨年度に引き続き、(1) 平面πイオン性開殻分子の集積構造制御、(2) 柔軟曲面拡張πイオン性開殻分子の創製、(3) 合成したπイオン性開殻分子の極限状態における機能、を調査・探求を行っている。
本年度、上述の (1)、(2)、(3) に関して以下に示す研究を遂行した。
(1) 平面πイオン性開殻分子の集積構造制御：テトラチアフルバレン、ジヒドロフェナジンラジカルカチオン、フェノチアジンラジカルカチオン、テトラシアノキノジメタンラジカルアニオン、開殻ニッケルアニオン、各種対イオンを有するイオン性開殻分子塩を合成し、それらの集積構造を結晶構造解析により解明した。いくつかの塩では固体-液体相転移および蒸気曝露や力学刺激による固体-固体相転移により大きく集積構造が変化し、πイオン性開殻分子間の相互作用に由来する物性や機能が著しく変調することがわかった。
(2) 柔軟曲面拡張πイオン性開殻分子の創製：らせん状π共役系をもつラジカルカチオン塩の合成に成功した。対アニオンによりらせんπ骨格の構造が変調され、それらに付随して近赤外吸収特性の変化が見られた。部分電荷移動塩も得られ、電気伝導性を調査した。さらによりπ拡張した分子の合成に成功した。
(3) 合成したπイオン性開殻分子の極限状態における機能：固液相転移を示すあるπイオン性開殻分子が液体状態にもかかわらず強い分子間相互作用を示すことを見出した。温度変調を行うことで液体状態でもイオン性分子の集積状態を変調可能であることもわかった。

Research Progress Status

令和4年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和4年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Dibenzotropylium-Capped Orthogonal Geometry Enabling Isolation and Examination of a Series of Hydrocarbons with Multiple 14π-Aromatic Units (2023)
  • Author(s): Hayashi Yuki、Suzuki Shuichi、Suzuki Takanori、Ishigaki Yusuke
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 145 Issue: 4 Pages: 2596-2608
  • DOI: 10.1021/jacs.2c12574
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] A Double-Helical S,C-Bridged Tetraphenyl-para-Phenylenediamine and Its Persistent Radical Cation (2023)
  • Author(s): K. Harada, C. Hasegawa, T. Matsumoto, H Sugishita, C. Kitamura, S. Higashibayashi, M. Hasegawa, S. Suzuki, S.-i. Kato
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 59 Issue: 10 Pages: 1301-1304
  • DOI: 10.1039/d2cc06144a
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 付かず離れずのラジカルカチオン凝集体を用いた近赤外光透過制御 (2023)
  • Author(s): 鈴木修一、直田 健
  • Journal Title: 未来社会共創を目指す研究シーズ集2023 Volume: - Pages: 63-63
• [Journal Article] 針刺し刺激で強発光性固体へ瞬時に変換 (2023)
  • Author(s): 鈴木修一
  • Journal Title: 化学と工業 Volume: 76 Pages: 18-18
• [Journal Article] Intriguing Properties and Functionalities of Extremely Stable Radical Cation Species (2022)
  • Author(s): Suzuki Shuichi、Kozaki Masatoshi、Naota Takeshi
  • Journal Title: Journal of Synthetic Organic Chemistry, Japan Volume: 80 Issue: 9 Pages: 843-853
  • DOI: 10.5059/yukigoseikyokaishi.80.843
  • ISSN: 0037-9980, 1883-6526
  • Year and Date: 2022-09-01
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Coordination Amphiphile: Design of Planar-Coordinated Platinum Complexes for Monolayer Formation at an Air-Water Interface Based on Ligand Characteristics and Molecular Topology (2022)
  • Author(s): Junya Adachi, Masaya Naito, Sho Sugiura, Ngoc Ha-Thu Le, Shoma Nishimura, Shufang Huang, Shuichi Suzuki, Soichiro Kawamorita, Naruyoshi Komiya, Jonathan P. Hill, Katsuhiko Ariga, Takeshi Naota, Taizo Mori
  • Journal Title: Bulletin of the Chemical Society of Japan Volume: 95 Issue: 6 Pages: 889-897
  • DOI: 10.1246/bcsj.20220086
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Double‐σ‐Bonded Close‐Shell Dimers and Peroxy‐Linked Open‐Shell Dimer Derived from a <i>C</i> ₃ Symmetric Trioxophenalenyl Neutral Diradical (2022)
  • Author(s): Murata Tsuyoshi、Yoshida Kenta、Suzuki Shuichi、Ueda Akira、Nishida Shinsuke、Kawai Junya、Fukui Kozo、Sato Kazunobu、Takui Takeji、Nakasuji Kazuhiro、Morita Yasushi
  • Journal Title: Chemistry ? A European Journal Volume: 28 Issue: 52
  • DOI: 10.1002/chem.202201426
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Medium Diradical Character, Small Hole and Electron Reorganization Energies and Ambipolar Transistors in Difluorenoheteroles (2022)
  • Author(s): Mori Sakura、Moles Quintero Sergio、Tabaka Naoki、Kishi Ryohei、Gonzalez Nunez Raul、Harbuzaru Alexandra、Ponce Ortiz Rocio、Martin‐Beloqui Jose、Suzuki Shuichi、Kitamura Chitoshi、Gomez‐Garcia Carlos J.、Dai Yasi、Negri Fabrizia、Nakano Masayoshi、Kato Shin‐ichiro、Casado Juan
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 61 Issue: 33
  • DOI: 10.1002/anie.202206680
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Partially Oxidized Purely Organic Zwitterionic Neutral Radical Conductor: Multi-step Phase Transitions and Crossover Caused by Intra- and Intermolecular Electronic Interactions (2022)
  • Author(s): Suemune Taro、Sonoda Keita、Suzuki Shuichi、Sato Hiroyasu、Kusamoto Tetsuro、Ueda Akira
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 144 Issue: 48 Pages: 21980-21991
  • DOI: 10.1021/jacs.2c08813
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 奇妙な有機合成化学研究グループの紹介 (2022)
  • Author(s): 鈴木修一38
  • Journal Title: 電子スピンサイエンス学会学会誌 Volume: 38 Pages: 89-92
• [Journal Article] A Molecule Having 13 Unpaired Electrons: Magnetic Property of a Gadolinium(III) Complex Coordinated with Six Nitronyl Nitroxide Radicals (2022)
  • Author(s): Tanimoto Ryu、Wada Tomoyuki、Okada Keiji、Shiomi Daisuke、Sato Kazunobu、Takui Takeji、Suzuki Shuichi、Naota Takeshi、Kozaki Masatoshi
  • Journal Title: Inorganic Chemistry Volume: 61 Issue: 7 Pages: 3018-3023
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.1c03764
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Heteroatom-incorporated Trimethylenemethane: Synthesis and Properties of Triphenylphenylnitroxide?(Nitronyl Nitroxide) Dyad (2022)
  • Author(s): Kumagai Tasuku、Suzuki Shuichi、Kanzaki Yuki、Shiomi Daisuke、Sato Kazunobu、Takui Takeji、Tanaka Rika、Okada Keiji、Kozaki Masatoshi
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 51 Issue: 4 Pages: 458-460
  • DOI: 10.1246/cl.220021
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] 複数の不対電子が躍動する安定ラジカルカチオン (2022)
  • Author(s): 鈴木修一
  • Journal Title: 有機結晶部会ニュースレター Volume: 50 Pages: 10-11
• [Journal Article] 付かず離れずのラジカル凝集体の新機能 (2021)
  • Author(s): 鈴木修一、直田 健
  • Journal Title: 化学 Volume: 76 (12) Pages: 70-71
• [Presentation] 液状化可能なジヒドロフェナジンラジカルカチオンの光学および磁気特性 (2023)
  • Author(s): 田中律起、鈴木修一、直田 健
  • Organizer: 日本化学会第103春季年会
• [Presentation] テトラチアフルバレンラジカルカチオン塩の外部環境による近赤外光透過性の制御 (2023)
  • Author(s): 髙木聡太、阪井俊裕、鈴木修一、直田 健
  • Organizer: 日本化学会第103春季年会
• [Presentation] Control of Short-wave IR Transparency Using a Liquescent Bis(maleonitriledithiolato)nickelate(III) Salt (2023)
  • Author(s): Ruifeng Shu, Shuichi Suzuki, Daisuke Shiomi, Takeshi Naota
  • Organizer: 日本化学会第103春季年会
• [Presentation] カチオンキャッピングアプローチによる安定化：複数の14π芳香族ユニットから成る炭化水素ジカチオンの単離と性質 (2023)
  • Author(s): 林 裕貴、鈴木 修一、鈴木 孝紀、石垣 侑祐
  • Organizer: 日本化学会第103春季年会
• [Presentation] 硫黄と炭素で架橋したダブルヘリカル型テトラフェニル-para-フェニレンジアミンおよびそのラジカルカチオンの合成，構造，物性 (2023)
  • Author(s): 原田佳歩、長谷川智香、松本泰昌、北村千寿、東林修平、長谷川真士、鈴木修一、加藤 真一郎
  • Organizer: 日本化学会第103春季年会
• [Presentation] ヘキサベンゾコロネン骨格をもつ二重凹面型開殻分子の合成と構造 (2023)
  • Author(s): 宇野颯汰、鈴木修一、直田 健
  • Organizer: 日本化学会第103春季年会
• [Presentation] 奇抜な性質を示すラジカルカチオン化合物の探求 (2022)
  • Author(s): 鈴木修一
  • Organizer: 電気通信大学 2022年度化学生命工学セミナー
  • Invited
• [Presentation] Design and Synthesis of Radical Cation Salts with Stimuli-Responsive Physical Properties (2022)
  • Author(s): Shuichi Suzuki
  • Organizer: Strasbourg-Japan USIAS symposium on Condensed Conjugation
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 刺激応答光学特性をもつテトラチアフルバレンラジカルカチオン塩の創製 (2022)
  • Author(s): 阪井俊裕、髙木聡太、鈴木修一、直田 健
  • Organizer: 第 32 回基礎有機化学討論会
• [Presentation] ジフルオレノヘテロール誘導 体の合成, 構造および開殻性 (2022)
  • Author(s): 加藤真一郎、森 桜、田畑直樹、北村千寿、鈴木修一、岸 亮平、Juan Casado
  • Organizer: 第 32 回基礎有機化学討論会
• [Presentation] テトラチアフルバレンラジカルカチオン塩の外部環境による光学特性制御 (2022)
  • Author(s): 髙木聡太、阪井俊裕、鈴木修一、直田 健
  • Organizer: 第 32 回基礎有機化学討論会
• [Presentation] チエニル置換カチオンの合成とレドックス挙動 (2022)
  • Author(s): 鄭 樹基、鈴木修一、鈴木孝紀、石垣侑祐
  • Organizer: 第 32 回基礎有機化学討論会
• [Presentation] 硫黄または酸素を架橋部位に有するトリフェニルアミン二量体の合成 (2022)
  • Author(s): 杉下弘樹、鈴木修一、松本泰昌、北村千寿、加藤真一郎
  • Organizer: 第 32 回基礎有機化学討論会
• [Presentation] 含窒素ダブルヘテロヘリセンラジカルカチオン塩の結晶構造と物性 (2022)
  • Author(s): 関口日和、酒巻大輔、鈴木修一、藤原秀紀
  • Organizer: 第 32 回基礎有機化学討論会
• [Presentation] 部分酸化型TTF骨格を有する純有機中性ラジカル伝導体: 分子間相互作用・相転移に対する結晶溶媒効果 (2022)
  • Author(s): 園田啓太、末棟太朗、鈴木 修一、草本哲郎、上田 顕
  • Organizer: 第16回分子科学討論会
• [Presentation] Preparation and Redox Properties of Thienyl-substituted Organic Cations (2022)
  • Author(s): Su-Gi Chong, Shuichi Suzuki, Takanori Suzuki, Yusuke Ishigaki
  • Organizer: 25th IUPAC Conference on Physical Organic Chemistry (ICPOC25)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 奇抜な振る舞いをするラジカルの化学と展開 (2022)
  • Author(s): 鈴木修一
  • Organizer: 南部・アインシュタイン フェローシップ 全体セミナー
  • Invited
• [Presentation] ジヒドロフェナジンラジカルカチオンの対アニオンによる水中での集合状態制御 (2022)
  • Author(s): 田中律起、鈴木修一、直田 健
  • Organizer: 日本化学会第 102 春季年会
• [Presentation] 構造柔軟性をもつらせん共役系ラジカルカチオンの近赤外吸収特性 (2022)
  • Author(s): 浅野翔壱朗、鈴木 修一、直田 健
  • Organizer: 日本化学会第 102 春季年会
• [Presentation] ビス(ニトロニルニトロキシド)金(I)錯体が配位した希土類(III)錯体の合成と磁気的性質 (2022)
  • Author(s): 谷本理勇、鈴木修一、塩見大輔、田中里佳、直田 健、小嵜正敏、岡田惠次
  • Organizer: 日本化学会第 102 春季年会
• [Presentation] Redox-induced modulation of exchange interactions in multi-radical systems (2021)
  • Author(s): Shuichi Suzuki, Daisuke Shiomi, Masatoshi Kozaki, Keiji Okada
  • Organizer: The 2021 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (Pacifichem 2021)
  • Int'l Joint Research / Invited