Sharp electrochemical response and molecular-electrical signal conversion technology using ruthenium complexes

• Project Area: Molecular Cybernetics -Development of Minimal Artificial Brain by the Power of Chemistry
• Project/Area Number: 21H05870
• Research Category: Grant-in-Aid for Transformative Research Areas (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Transformative Research Areas, Section (IV)
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: 山田 鉄兵 東京大学, 大学院理学系研究科(理学部), 教授 (10404071)
• Project Period (FY): 2021-09-10 – 2023-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2022)
• Budget Amount: ¥10,400,000 (Direct Cost: ¥8,000,000、Indirect Cost: ¥2,400,000); Fiscal Year 2022: ¥5,200,000 (Direct Cost: ¥4,000,000、Indirect Cost: ¥1,200,000); Fiscal Year 2021: ¥5,200,000 (Direct Cost: ¥4,000,000、Indirect Cost: ¥1,200,000)
• Keywords: 電気化学 / ナフタレンジイミド / ルテニウム錯体 / スパイク電流応答 / クラウンエーテル / ビオロゲン / 分子組織化学

Outline of Research at the Start

電気化学反応は、化学反応を電気信号へと直接変換を直接行う重要な化学プロセスである。電気化学反応を利用して分子などをセンシングすることができれば、小型・高速なデバイスを作ることができると考えられる。これまでにレドックス応答と分子・超分子化学との相互変換の例は多数報告されている。しかし、酸化還元反応は100 mV程度の幅を持つ（Nernst式による）ため、信号変換の観点からは電気化学反応は課題があった。本研究では分子間相互作用を駆使することでこの電気化学応答をシャープにし、新たな電気信号・化学変換テクノロジーの基盤を構築することを目指す。

Outline of Annual Research Achievements

前年度はビオローゲンユニットにホストとして機能するクラウンエーテル基を導入したが、酸化還元反応に伴ってメチレン部位が脱離することが明らかになった。そこで本年度はナフタレンジイミドにアルキル鎖を修飾した分子を新たに設計し、シャープな電位応答の発現を目指した。シャープな電位応答を生じるためには、（１）酸化還元活性があることに加えて（２）π共役平面の平面性が良いことにより、酸化還元活性部位間の相互作用が生じうること、（３）基板上に配列させるためのアルキル鎖などの側鎖が導入可能であること、が求められる。そこでπ共役平面の平面性がよいナフタレンジイミドを用い、イミド部位にアルキル鎖を導入した分子を設計した。
ビオロゲンの場合と異なり、ナフタレンジイミドは自然電位で中性のため、水への溶解度が低い。そこで、アルキル鎖の片側にカルボン酸残基を導入し、適度な水溶性を持たせた。この分子をアセトニトリルに溶解してCV測定を行ったところ、２段の可逆な１電子還元反応が観測された。この分子を水に飽和させ、ハンギングメニスカス配置にしたHOPGを作用極としてサイクリックボルタンメトリー測定を行ったところ、１電子還元波が観測され、そのピークの半値幅が約72mVであった。これは、基板に吸着した分子の1電子酸化還元波の理論的な半値幅（約95mV)より小さい。この結果はナフタレンジイミドが基板上に並んで分子間の相互作用が生じ、1電子還元体同士の相互作用が生じたためと推測される。

Research Progress Status

令和4年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和4年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Quantification of Polysulfide Species in Aqueous Sulfur Thermocell (2023)
  • Author(s): Wataru Takahagi, Norio Kitadai, Satoshi Okada, Hongyao Zhou, Ken Takai, Teppei Yamada
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 52 Issue: 3 Pages: 197-201
  • DOI: 10.1246/cl.220486
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Advancement of Electrochemical Thermoelectric Conversion with Molecular Technology (2022)
  • Author(s): Zhou Hongyao、Inoue Hirotaka、Ujita Mizuha、Yamada Teppei
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 62 Issue: 2
  • DOI: 10.1002/anie.202213449
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] A Series of D?A?D Structured Disilane-Bridged Triads: Structure and Stimuli-Responsive Luminescence Studies (2022)
  • Author(s): Miyabe Hiroto、Ujita Mizuha、Nishio Masaki、Nakae Toyotaka、Usuki Tsukasa、Ikeya Minako、Nishimoto Chika、Ito Suguru、Hattori Mineyuki、Takeya Satoshi、Hayashi Shigenobu、Saito Daisuke、Kato Masako、Nishihara Hiroshi、Yamada Teppei、Yamanoi Yoshinori
  • Journal Title: The Journal of Organic Chemistry Volume: 87 Issue: 14 Pages: 8928-8938
  • DOI: 10.1021/acs.joc.2c00641
• [Journal Article] Ion-selective adsorption of lead by a two-dimensional terbium oxalate framework (2022)
  • Author(s): T. Nankawa, Y. Sekine, T. Yamada
  • Journal Title: Bull. Chem. Soc. Jpn. Volume: - Issue: 5 Pages: 825-829
  • DOI: 10.1246/bcsj.20220055
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Quasielastic neutron scattering study on proton dynamics assisted by water and ammonia molecules confined in MIL-53 (2021)
  • Author(s): Miyatsu Satoshi、Kofu Maiko、Shigematsu Akihito、Yamada Teppei、Kitagawa Hiroshi、Lohstroh Wiebke、Simeoni Giovanna、Tyagi Madhusudan、Yamamuro Osamu
  • Journal Title: Structural Dynamics Volume: 8 Issue: 5 Pages: 054501-054501
  • DOI: 10.1063/4.0000122
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Luminescent Behavior Elucidation of a Disilane‐Bridged D?A?D Triad Composed of Phenothiazine and Thienopyrazine (2021)
  • Author(s): Nakae Toyotaka、Nishio Masaki、Usuki Tsukasa、Ikeya Minako、Nishimoto Chika、Ito Suguru、Nishihara Hiroshi、Hattori Mineyuki、Hayashi Shigenobu、Yamada Teppei、Yamanoi Yoshinori
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 60 Issue: 42 Pages: 22871-22878
  • DOI: 10.1002/anie.202108089
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Supramolecular Thermocells based on Thermo-Responsiveness of Host?Guest Chemistry (2021)
  • Author(s): Zhou Hongyao、Yamada Teppei、Kimizuka Nobuo
  • Journal Title: Bulletin of the Chemical Society of Japan Volume: 94 Issue: 5 Pages: 1525-1546
  • DOI: 10.1246/bcsj.20210061
  • NAID: 130008053854
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] High seebeck coefficient in middle-temperature thermocell with deep eutectic solvent (2021)
  • Author(s): Antariksa Naura Fakhira、Yamada Teppei、Kimizuka Nobuo
  • Journal Title: Scientific Reports Volume: 11 Issue: 1 Pages: 11929-11929
  • DOI: 10.1038/s41598-021-91419-5
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Inversely polarized thermo-electrochemical power generation via the reaction of an organic redox couple on a TiO2/Ti mesh electrode (2021)
  • Author(s): Eguchi Hiroto、Kobayashi Takashi、Yamada Teppei、Rocabado David S. Rivera、Ishimoto Takayoshi、Yamauchi Miho
  • Journal Title: Scientific Reports Volume: 11 Issue: 1 Pages: 13929-13929
  • DOI: 10.1038/s41598-021-93269-7
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] High Positive Seebeck Coefficient of Aqueous I^?/I₃^? Thermocells Based on Host?Guest Interactions and LCST Behavior of PEGylated α-Cyclodextrin (2021)
  • Author(s): Liang Yimin、Ka-Ho Hui Joseph、Morikawa Masa-aki、Inoue Hirotaka、Yamada Teppei、Kimizuka Nobuo
  • Journal Title: ACS Applied Energy Materials Volume: 4 Issue: 5 Pages: 5326-5331
  • DOI: 10.1021/acsaem.1c00844
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Carbonated nanohydroxyapatite from bone waste and its potential as a super adsorbent for removal of toxic ions (2021)
  • Author(s): Yurina Sekine, Takuya Nankawa, Teppei Yamada, Daiju Matsumura, Yoshihiro Nemoto, Masaki Takeguchi, Tsuyoshi Sugita, Iwao Shimoyama, Naofumi Kozai, Satoshi Morooka
  • Journal Title: Journal of Environmental Chemical Engineering Volume: 2 Issue: 2 Pages: 105114-105114
  • DOI: 10.1016/j.jece.2021.105114
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Light‐Triggered, Non‐Centrosymmetric Self‐Assembly of Aqueous Arylazopyrazoles at the Air?Water Interface and Switching of Second‐Harmonic Generation (2021)
  • Author(s): Nagai Yuki、Ishiba Keita、Yamamoto Ryosuke、Yamada Teppei、Morikawa Masa‐aki、Kimizuka Nobuo
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 60 Issue: 12 Pages: 6333-6338
  • DOI: 10.1002/anie.202013650
  • Peer Reviewed
• [Remarks] 研究室ウェブページ
  • URL: https://inorg.chem.s.u-tokyo.ac.jp/