プロトン・水素結合と生体分子の理論化学

• Project Area: Molecular Science for Supra Functional Systems ? Development of Advanced Methods for Exploring Elementary Process
• Project/Area Number: 22018016
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 佐藤 啓文 京都大学, 工学研究科, 教授 (70290905)
• Project Period (FY): 2010 – 2011
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2011)
• Budget Amount: ¥3,900,000 (Direct Cost: ¥3,900,000); Fiscal Year 2011: ¥2,000,000 (Direct Cost: ¥2,000,000); Fiscal Year 2010: ¥1,900,000 (Direct Cost: ¥1,900,000)
• Keywords: プロトン / 水素結合ネットワーク / 分子性統計力学 / pH / PYP

Research Abstract

本研究課題は、生体分子に代表される高次系と水との間に存在する普遍的な性質を明らかにする目的で研究を進めており、本年度は主にpHなどの生体関連分子の周辺環境の変化が、分子物性や水素結合ネットワークに与える影響を理解するための理論計算を行った。具体的にはPhotoactive Yellow Protein (PYP)発色団附近および、炭酸脱水酵素(CA)の活性中心である亜鉛イオン附近の水素結合網に着目して研究を行って来た。また固液界面近傍の溶媒和構造を記述する新しい統計力学理論を開発した。
PYP中にあっては発色団であるp-クマル酸附近のGlu46との間に低障壁水素結合が存在することが最近の実験から示唆されている。また近傍のArg52のプロトン化状態も発色団の電子状態に直接影響を与えるものと考えられる。本研究ではONIOM法を用いて検証し、これらが光吸収には大きく影響しないことを明らかにした。またCAについては、我々が最近開発した統計力学理論(MC-MOZ法)を用いて、活性中心の三次元溶媒和構造を計算した。この方法は、MD法などとは異なり酸・塩基条件を容易に考慮できる利点がある。得られた水素結合構造は水と酸性条件ではほぼ同じであったが、塩基性条件下では水酸化物イオンが亜鉛付近に存在していることが示唆された。実験的に得られている結晶構造とは後者の方がより符合することが分かった。併せて同領域の水分子に対するモンテカルロ計算を行ってネットワーク構造について調べ、その一部が周辺残基に強く結合していることを見いだした。
また固液界面近傍の溶媒和構造を記述する新しい積分方程式理論の開発に成功した。この方法では界面に垂直および水平な方向の二つを独立な自由度とし、固体に対する周期境界性を取り入れたpolymer-RISM理論と組み合わせることで固液界面近傍の溶媒和構造を記述できる。格子状に原子が配列した固体近傍の水和構造を計算し、水の位置や配向が適切に記述できることを示した。さらに生体内での基礎的化学過程についてRISM-SCF-SEDD法を用いてその機構を明らかにした。

Research Products

• [Journal Article] Theoretical study on aquation reaction of cis-platin complex : RISM-SCF-SEDD, a hybrid approach of accurate quantum chemical method and statistical mechanics (2011)
  • Author(s): D.Yokogawa, K.Ono, H.Sato, S.Sakaki
  • Journal Title: Dalton Trans. Volume: 40 Issue: 42 Pages: 11125-11130
  • DOI: 10.1039/c1dt10703h
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] A two-dimensional-reference interaction site model theory for solvation structure near solid-liquid interface (2011)
  • Author(s): Kenji Iida, Hirofumi Sato
  • Journal Title: Journal of chemical physics Volume: 135 Issue: 24 Pages: 244702-244702
  • DOI: 10.1063/1.3668468
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Theoretical study of magnesium fluoride in aqueous solution (2011)
  • Author(s): Naoto Shibata, Hirofumi Sato, Shigeyoshi Sakaki, Yuji Sugita
  • Journal Title: J.Phys.Chem.B Volume: 115 Issue: 35 Pages: 10553-10559
  • DOI: 10.1021/jp2053647
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] "Solvation structure of coronene-transition metal complex : A RISM-SCF study (2011)
  • Author(s): H.Sato, C.Kikumori, S.Sakaki
  • Journal Title: Phys.Chem.Chem.Phys. Volume: 13 Pages: 309-313
  • Peer Reviewed
• [Presentation] A Theoretical Study on Ionization of Aniline in Aqueous Solution (2012)
  • Author(s): Yoshihiro Matsumura, Kenji Iida, Hirofumi Sato
  • Organizer: The International Conterence on Statistical Mechanics of Liquids : From Water to Biomolecules
  • Place of Presentation: Okazaki Conference Center
• [Presentation] 水溶液中でのアニリンのイオン化に関する理論的研究 (2012)
  • Author(s): 松村祥宏・飯田健二・佐藤啓文
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会
  • Place of Presentation: 慶應義塾大学
• [Presentation] Theoretical studies on proton and hydrogen bonding in biological molecules (2011)
  • Author(s): Hirofumi Sato, Kenji Hirano
  • Organizer: 高次系第5回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: ロイトン札幌
• [Presentation] The development of 2D-RISM equation for solvation structure near solid-liquid interface (2011)
  • Author(s): Kenji Iida, Hirofumi Sato
  • Organizer: 高次系第5回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: ロイトン札幌
• [Presentation] Impact of solvation : efficient models for chemical reaction and equilibrium in solution phase (2011)
  • Author(s): Hirofumi Sato
  • Organizer: World Association of Theoretical and Computational Chemists (WATOC)
  • Place of Presentation: Santiago de Compostela (Spain)
• [Presentation] Development of a 2D-RISM equation and its application to solid-liquid interface (2011)
  • Author(s): Kenji Iida, Hirofumi Sato
  • Organizer: World Association of Theoretical and Computational Chemists (WATOC)
  • Place of Presentation: Santiago de Compostela (Spain)
• [Presentation] プロトン・水素結合と生体分子の理論化学 (2011)
  • Author(s): 佐藤啓文
  • Organizer: 第6回合同班会議
  • Place of Presentation: 沖縄残波岬ロイヤルホテル
• [Presentation] プロトン・水素結合と生体分子の理論化学 (2010)
  • Author(s): 佐藤啓文
  • Organizer: 「高次系分子科学」平成22年度第5回全体会議
  • Place of Presentation: 南淡路ロイヤルホテル(招待講演)
• [Presentation] 2D-RISM方程式の開発と固液界面への応用 (2010)
  • Author(s): 飯田健二, 佐藤啓文
  • Organizer: 第33回溶液化学シンポジウム
  • Place of Presentation: 京都大学
• [Presentation] 脱プロトン化によるPYP色素(p-クマル酸)の吸収スペクトルシフトの機構解明 (2010)
  • Author(s): 平野健司, 佐藤啓文, 榊茂好
  • Organizer: 第4回分子科学討論会
  • Place of Presentation: 大阪大学
• [Presentation] 積分方程式理論を用いた固液界面の理論的研究～2D Polymer RISM方程式の導出と応用～ (2010)
  • Author(s): 飯田健二, 佐藤啓文
  • Organizer: 第4回分子科学討論会
  • Place of Presentation: 大阪大学
• [Presentation] PYP色素(p-クマル酸)の水溶液中の吸収スペクトルに関する理論的研究 (2010)
  • Author(s): 平野健司, 佐藤啓文, 榊茂好
  • Organizer: 第13回理論化学討論会
  • Place of Presentation: 北海道大学